COPOLYMER FOR A HYDROPHOBIC COATING HAVING AN IMPROVED DURABILITY

COPOLYMERE POUR REVETEMENT HYDROPHOBE A DURABILITE AMELIOREE

Abrégé français

L'invention concerne -un copolymère de formule (I) dans laquelle le groupe R1 est hydrophobe, le groupe R2 est réticulable, x, z et t>0 et y=0 et x + y + z + t= 1, n est un nombre entier; un substrat verrier comprenant un revêtement de ce copolymère, avec interposition d'une couche de silane à fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable; et l'application de ce substrat verrier comme vitrage hydrophobe de véhicule de transport, paroi de cabine de douche ou vitrage intérieur facile à nettoyer.

Abrégé anglais

The invention relates to a copolymer of formula (I) wherein group R1 is hydrophobic, group R2 is cross-linkable, x, z and t>0 and y=0 and x + y + z + t= 1, n is a whole number; to a glass substrate including a coating made of this polymer, comprising an inserted silane layer having a function that is capable of reacting with the cross-linkable group R2; and to the use of said glass substrate as a hydrophobic glass panel for a transport vehicle, for a shower compartment wall or for an interior glass panel that is easy to clean.

Revendications

6
REVENDICATIONS
1. Copolymère de formule (I)
<IMG>
dans laquelle
le groupe R1 est hydrophobe,
le groupe R2 est réticulable,
x, z et t > 0 et y .gtoreq. 0 et x+y+z+t= 1,
n est un nombre entier.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le
groupe R1 est un groupe ¨(CF2)m CF3 avec m = 5, 7, 9 ou 11, ou un
groupe
¨OC(=O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))p F, p étant un nombre entier
compris entre 2 et 10.
3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce que le groupe R2 porte une fonction époxyde, mésyle, tosyle
ou isocyanate.
4. Substrat verrier comprenant un revêtement de copolymère selon la
revendication 1, avec interposition d'une couche de silane à fonction
apte à réagir avec le groupe R2 réticulable.
5. Substrat verrier selon la revendication 4, caractérisé en ce que le
revêtement de copolymère comprend des charges minérales.
6. Substrat verrier selon la revendication 5, caractérisé en ce que
lesdites charges minérales sont des nanoparticules de silice.

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7. Substrat verrier selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en
ce que la surface desdites charges minérales présente une fonction
apte à réagir avec le groupe R2 réticulable.
8. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7
comme vitrage hydrophobe de véhicule de transport.
9. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7
comme paroi de cabine de douche.
10. Application d'un substrat verrier selon l'une des revendications 4 à 7
comme vitrage intérieur facile à nettoyer.

Description

CA 02914824 2015-12-08
WO 2015/004368
PCT/FR2014/051702
COPOLYMERE POUR REVETEMENT HYDROPHOBE
A DURABILITE AMELIOREE
La présente invention concerne la réalisation d'un revêtement
hydrophobe sur du verre à l'aide d'une couche polymère dont la
composition est ajustée pour obtenir une bonne durabilité : hydrolytique,
UV, mécanique. Ce revêtement peut être appliqué sur un vitrage
automobile sur la face exposée à l'extérieur pour améliorer la visibilité par
temps de pluie, et ainsi améliorer la sécurité.
La société Saint-Gobain Sekurit produit actuellement des vitres
latérales pour automobile revêtues d'un traitement hydrophobe sous la
marque enregistrée AquacontrolO. Ce revêtement est appliqué par voie
liquide sous la forme d'un système en deux couches : sous-couche à base
de silice pour améliorer la durabilité, et couche hydrophobe. La couche
hydrophobe est une monocouche moléculaire d'un silane fluoré,
principalement le (1H,1H,2H,2H)perfluorodecylsilane.
Une première voie d'amélioration a eu pour objectif de développer un
revêtement du même type pouvant être appliqué sur un pare-brise. La
problématique principale dans ce cas était d'améliorer la durabilité
mécanique et hydrolytique de manière à pouvoir supporter les contraintes
supplémentaires sur un pare-brise par rapport aux vitres latérales.
Un traitement hydrophobe à base de couche moléculaire de silane
fluoré présente deux inconvénients majeurs à l'origine des problèmes de
durabilité :
- les molécules sont liées à la surface du verre via une liaison Si-0-
Si. Ce type de liaison présente l'inconvénient d'être hydrolysable
en milieu salin ou basique. Ceci arrive fréquemment sur un pare-
brise sur lequel des gouttes d'eau peuvent stagner ;
- le traitement repose sur une seule couche de molécule (couche
monomoléculaire) ; on comprend aisément qu'au cours du
vieillissement, si une molécule vient à se décrocher de la surface,

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le site libéré n'est plus fonctionnel ; ainsi, toute dégradation
mineure de la surface (rayure, hydrolyse, etc.) induit une perte de
fonctionnalité totale au niveau du défaut.
L'invention se propose d'adresser différemment la problématique du
revêtement hydrophobe en développant un matériau polymère apportant
cette fonctionnalité hydrophobe. Son architecture moléculaire est ajustée
afin d'obtenir des propriétés optimales en terme de fonctionnalité
hydrophobe, de facilité de mise en oeuvre, de durabilité hydrolytique, de
stabilité sous irradiation UV et enfin de stabilité mécanique.
A cet effet, l'invention a pour objet un copolymère de formule (I)
\
Hl Hl Hl Hl
__________ CH2 C ________ CH2 C ________ CH2 C ____ CH2 C _______
1 1 1 1
C=0 C=0 C=0 C=0
I
ô ô ô
1 1 1 2
H3C1 F3C 0-,H A R
" /
X Y 11 z t
¨ n
dans laquelle
le groupe R1 est hydrophobe,
le groupe R2 est réticulable,
X, z et t > 0 et y 0 et x+y+z+t= 1,
n est un nombre entier.
Le squelette du polymère selon l'invention est composé de quatre
types d'unités issues de quatre types de monomères :
- une base polyméthacrylate de méthyle (PMMA) dont la fraction
molaire est X;
- des éléments méthacrylate avec un groupement méthyle fluoré,
apportant une partie de la fonctionnalité hydrophobe (fraction
molaire y) ;

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- des maillons méthacrylate portant la fonctionnalité hydrophobe
dont la fraction molaire est z ; cette fonction peut être de la forme
-(CF2)mCF3 (m=5,7,9,11) ou de la
forme
-0C(=0)CF(CF3)-(0CF2CF(CF3))p-F (p nombre entier compris
entre 2 et 10) ;
- des maillons méthacrylate portant un groupement réticulable, dont
la fraction molaire est t; ce groupement peut porter une fonction
époxyde, mésyle, tosyle, isocyanate.
Selon l'invention, la fonctionnalité est présente en surface du
revêtement mais aussi dans son volume. Ainsi, l'on peut s'attendre à ce
qu'en cas de dégradation modérée, le revêtement conserve sa
fonctionnalité hydrophobe.
L'invention a également pour objet un substrat verrier comprenant un
revêtement de copolymère décrit précédemment, avec interposition d'une
couche de silane à fonction apte à réagir avec le groupe R2 réticulable. La
fonction silane est de manière connue apte à se lier au verre.
Enfin, les propriétés mécaniques du revêtement de copolymère
peuvent être améliorées en y incorporant des charges minérales. Ces
charges minérales sont le plus souvent des nanoparticules de silice. Leur
taille est inférieure à 50 nm afin de ne pas rendre le revêtement diffusant
optiquement. D'autre part, la surface de ces charges minérales peut être
fonctionnalisée afin de pouvoir réagir avec la fonction R2 réticulable du
copolymère.
L'invention a aussi pour objet l'application du substrat verrier décrit
précédemment comme
- vitrage hydrophobe de véhicule de transport (terrestre, aérien,
aquatique, en particulier automobile) ;
- paroi de cabine de douche ; et
- vitrage intérieur facile à nettoyer.
L'invention est maintenant illustrée par l'exemple de réalisation
suivant.

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Exemple
a. Préparation du substrat
Un substrat de verre est préalablement activé par un polissage au
Cerox.
Puis il est fonctionnalisé avec de l'aminopropyl triéthoxysilane. Pour
cela, on utilise une solution aqueuse commercialisée par la société
Evonik, dont on a ajusté la concentration à 1`)/0 en poids. La solution est
appliquée sur le verre par chiffonnage, le revêtement est séché 15min à
110 C, puis l'excès éliminé en frottant le verre avec un chiffon imbibé
d'isopropanol.
b. Couche fonctionnelle
On utilise le copolymère
Ç.H3
=
0
¨ ¨
c.R3 i2H4
à f 'eF*17
04=0 n
Composition (%mol) MMA : 60%
HEMA Mésylate : 20%
Zonyl : 20%
Composition (`)/0 en poids) MMA : 29%
HEMA Mésylate ; 20%
Zonyl : 51%
% en poids Fluor 31 %
Poids moléculaire Mn 16500 g/mol
Poids moléculaire Mw 60100 g/mol
Indice de Polydispersité 3,7
MMA : méthacrylate de méthyle
HEMA: méthacrylate d'hydroxyéthyle

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WO 2015/004368
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Mésylate : SO2CH3
Zonyl : motif fluoré du copolymère
Ce copolymère est solubilisé à 3 % en poids dans la méthyle éthyle
cétone, et déposé par spin-coating (2000 tours par minute) sur le substrat
fonctionnalisé. Le revêtement est réticulé en étuve à 130 C pendant
1 heure.
c. Propriétés
L'angle de contact à l'eau mesuré sur le substrat fonctionnalisé est
mesuré à 114 .
Après un test de Brouillard Salin Neutre pendant 72 heures, l'angle
de contact mesuré est de 103 .
Après un test d'exposition aux UV (WOM) pendant 400 heures,
l'angle de contact mesuré est de 105 .
On aurait pu ajouter à la formulation une dispersion de
nanoparticu les de silice dans la méthyle éthyle cétone afin de renforcer les
propriétés mécaniques.

Dessin représentatif