Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCEDE CONTINU D'ESTERIFICATION ET/OU D'AlVIIDIFICATION, SANS
SOLVANT ORGANIQUE, D'UN HOMOPOLY1VIERE OU COPOLY1VIERE ACIDE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique des procédés
d'estérification et/ou
d'amidification des polymères en continu, permettant de disposer de polymères
acryliques
acides comportant au moins une chaîne latérale de type poly(alkylène glycol).
Arrière-plan de l'invention
Les copolymères acryliques acides comportant au moins une chaîne latérale de
type
poly(alkylène glycol) sont parfois appelés polymères de structure peigne. Il
s'agit de
copolymères présentant un squelette essentiellement de nature carboxylique sur
lesquels
sont greffées des chaînes latérales (également appelées chaînes pendantes )
de type
poly(alkylène glycol).
Il existe aujourd'hui deux voies principales de préparation de ces copolymères
de structure
peigne.
La première voie de synthèse de ces copolymères est la copolymérisation en
présence de
monomères acryliques acides et de macromonomères polymérisables comportant des
chaînes poly(alkylène glycol).
La deuxième voie de préparation des copolymères de structure peigne est
l'estérification
et/ou l'amidification de polymères acryliques acides par des poly(alkylènes
glycols). Selon
cette voie, on prépare un polymère acrylique acide par les techniques
conventionnelles de
polymérisation, par exemple polymérisation radicalaire, puis on procède à
l'estérification
et/ou l'amidification de ce polymère acrylique acide en présence de composés
poly(alkylène glycol). Les procédés d'estérification et d'amidification
décrits dans l'art
antérieur (par exemple W02007/132322, WO 2009/090471, WO 2013/021029, US
2008/0119602) sont de type discontinu avec des temps de réaction importants.
Le document US 2013/0274368 décrit un procédé d'estérification d'un polymère
poly(acide carboxylique) au moyen de composés polyéthers, ledit procédé étant
de type
continu dans un solvant organique et en exposant les réactifs à des microondes
afin
d'initier et d'accélérer la réaction.
Le procédé de la présente invention repose sur l'utilisation d'un réacteur
continu dit
réacteur tubulaire, par exemple une extrudeuse. Dans un réacteur tubulaire, la
matière peut
être soumise pendant un temps très court à de hautes températures (par exemple
de 100 à
300 C), avec possibilités également d'appliquer des fortes pressions locales
(50 à 150
bars). Le réacteur tubulaire peut par ailleurs être équipé de dispositifs
garantissant une
homogénéité de la matière fondue lors de son écoulement. Les extrudeuses sont
généralement utilisées dans les procédés continus de transformation, par
exemple de mise
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en forme, des polymères thermoplastiques ou des polymères thermodurcissables.
Au cours
de ces procédés d'extrusion et d'injection, les polymères sont complètement
fondus afin de
leur donner la forme et l'aspect voulus pour obtenir la pièce à fabriquer.
Entraînée par les
vis, la matière est soumise pendant un temps très court à de hautes
températures (par
exemple de 100 à 300 C), à de fortes pressions locales (50 à 150 bars), et à
un cisaillement
très intense. L'extrusion est notamment adaptée aux matériaux résistants ayant
un point de
fusion élevé.
Les réacteurs tubulaires, tels que les extrudeuses, peuvent également être
utilisés pour
modifier chimiquement le matériau fondu. L'utilisation d'une extrudeuse pour
réaliser une
réaction chimique est appelée extrusion réactive ( reactive extrusion ou
REX).
L'extrusion offre, en effet, du fait de ses caractéristiques intrinsèques
(température,
pression, cisaillement), une solution adaptée pour faire réagir deux matériaux
polymériques, inertes sinon ou difficilement réactifs.
L'extrusion réactive est, par ailleurs, décrite dans le cadre de la
polymérisation radicalaire
en voie aqueuse. On peut notamment faire référence au document WO 99/58576 qui
décrit
la polymérisation en solution pour obtenir un copolymère acrylique/acrylamide
sous forme
d'un gel fortement réticulé ayant la consistance de caoutchouc, enfermant au
coeur de son
réseau tridimensionnel approximativement 50 à 70 % en poids d'eau.
Ainsi, l'utilisation de l'extrusion réactive est décrite pour préparer des
polymères à partir
de matières premières peu sensibles à la thermodégradation.
Les polymères de type poly(alkylène glycol), par exemple poly(éthylène glycol)
ou PEG,
sont sensibles à la température. La dégradation de ces polymères, sous l'effet
de la
température, par décomposition oxydative, conduit à des sous produits de type
eau, CO2,
aldéhyde, alcools simples, acides, esters du glycol et sous-produits
vinyliques.
Il en est de même pour les polymères de type peigne constitués de chaînes
pendantes de
type poly(alkylène glycol). Les températures élevées peuvent conduire à des
réactions
secondaires, par exemple libération des chaînes pendantes du polymère peigne
et
réticulations non attendues, et ainsi dégrader la qualité du polymère obtenu.
Une
réticulation importante peut également conduire à une gélification de
l'ensemble, à des
polymères finalement insolubles dans l'eau.
Brève description de l'invention
Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de
polymères
de type peigne constitués de chaînes pendantes de type poly(alkylène glycol)
par
estérification et/ou amidification d'un polymère acide au moyen de composés
poly(alkylène glycol), ledit procédé étant de type continu et à des
températures élevées.
L'utilisation de telles températures élevées permet de réduire le temps de
séjour dans le
réacteur. Ce faisant, on réduit le coût de production de tels polymères et on
augmente la
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régularité des produits. Par ailleurs, les conditions opératoires du procédé
sont telles que le
taux de dégradation des chaînes latérales et le taux de réticulation sont très
faibles. Ceci
permet d'obtenir des polymères présentant une homogénéité importante, un
indice de
polymolécularité faible, donc des polymères de meilleure qualité.
Un tel procédé en continu est très avantageux d'un point de vue industriel. Il
permet de
réduire considérablement le temps de réaction, et ainsi d'augmenter la
rentabilité de
production. Par ailleurs, un tel procédé est plus flexible car l'utilisation
d'un réacteur
tubulaire, tel qu'une extrudeuse permet d'ajuster les conditions opératoires
au cours du
procédé, de manière beaucoup plus rapide qu'en procédé batch ou semi-batch.
Etant donné
que le volume total est réparti sur la longueur du réacteur et éventuellement
dans des zones
réactionnelles présentant des températures différentes, le volume de réactifs
à amener à la
température souhaitée (au moins 170 C dans le cas de la présente invention)
est beaucoup
plus petit que celui d'un réacteur de type batch ou semi-batch et nécessite
donc moins de
temps pour réaliser des régulations et des corrections de température. Le
système continu
présente donc une réactivité plus grande que les systèmes de type non
continus. Un tel
procédé permet ainsi, par exemple, de fixer le rendement d'estérification
et/ou
d'amidification en fonction du taux de greffage souhaité sur le polymère de
type peigne, de
manière beaucoup plus aisée.
Un tel procédé permet à ce jour d'obtenir un excellent rapport productivité-
qualité.
Description détaillée de l'invention
Procédé d'estérification et/ou d'amidification
Un objet de la présente invention consiste en un procédé continu de
préparation d'un
polymère peigne, sans solvant organique, par estérification et/ou
amidification d'un
homopolymère ou copolymère acide, consistant à procéder à l'estérification
et/ou
l'amidification dudit homopolymère/copolymère par réaction à chaud dans la
zone de
mélange et de transport d'un réacteur tubulaire, tel qu'une extrudeuse,
éventuellement
équipé d'un système d'élimination de l'eau, en présence d'au moins un
poly(alkylène
glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant, ladite
estérification et/ou
amidification ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170 C,
éventuellement en
présence d'un catalyseur d'estérification et/ou d'amidification,
éventuellement à pression
réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
Dans un mode de réalisation, la zone de mélange comporte une homogénéisation
du
mélange.
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Dans un mode de réalisation, on procède à l'estérification et/ou
l'amidification dudit
homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la zone de mélange et de
transport
de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système d'élimination de l'eau,
ladite
estérification et/ou amidification ayant lieu à une température supérieure ou
égale à 170 C,
éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification et/ou
d'amidification,
éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
Un tel procédé permet d'obtenir un polymère de structure peigne également
appelé
polymère peigne . Il s'agit de polymères ou de copolymères présentant un
squelette de
nature carboxylique sur lesquels sont greffées des chaînes latérales
(également appelées
chaînes pendantes ) de type poly(alkylène glycol). Ces chaînes latérales sont
parfois
appelées groupes latéraux polyoxyalkylés.
En fonction du taux de greffage du polymère final, le squelette acide par
exemple, de
nature carboxylique, peut présenter une charge anionique plus ou moins
importante. Si le
taux d'estérification et/ou d'amidification se rapproche de 100 %, cela
signifie qu'une
grande partie des fonctions acides du polymère acide, par exemple les groupes
carboxyliques d'un polymère acrylique acide, ont fait l'objet d'une réaction
d'estérification
et/ou d'amidification et le squelette du polymère final est très peu chargé
anioniquement.
Le taux d'estérification et/ou d'amidification du polymère peigne obtenu peut,
par
exemple, être déterminé par la titration des fonctions acides (par exemple,
indice d'acide
en mgKOH/g). Ces fonctions acides, par exemple groupes carboxyliques, peuvent
être sous
la forme acide libre ou anhydride d'acide ou sous la forme partiellement
neutralisée. La
proportion molaire de fonctions acides libres et sous forme anhydride d'acide
dans le
polymère peigne final peut varier de 0 à 99 %, par exemple de 5 à 60 %.
Un avantage du procédé de la présente invention est de permettre d'ajuster
aisément le taux
d'estérification et/ou d'amidification en fonction des besoins. Pour ce faire,
il est possible
d'ajuster les paramètres temps de séjour et/ou ratio molaire des constituants
à l'entrée du
réacteur.
Dans le cadre de la présente invention, ledit polymère peigne obtenu par le
procédé de la
présente invention présente avantageusement un indice d'acide compris entre 35
et 234 mg
KOH/g (masse de potasse, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité
d'un
gramme de polymère).
Selon un mode de réalisation, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de
la présente
invention présente un indice d'acide compris entre 46 et 156 mg KOH/g.
Le procédé de la présente invention est réalisé de manière continue.
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Ainsi, l'introduction des constituants dans le réacteur tubulaire, par exemple
l'extrudeuse,
se fait de manière continue , c'est-à-dire à vitesse constante ou variable,
mais sans arrêt
de l'introduction.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention,
l'introduction des
5 constituants dans le réacteur de synthèse se fait de manière simultanée
, c'est-à-dire que
les différents constituants sont introduits concomitamment.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention,
l'introduction des
constituants dans le réacteur de synthèse se fait de manière proportionnelle
, c'est-à-
dire que la proportion de chaque constituant du mélange introduite dans le
réacteur de
synthèse reste constante au cours du temps de réaction, vis-à-vis des autres
constituants du
mélange.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, les
constituants sont
introduits dans le réacteur tubulaire sous la forme d'un mélange homogène.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le mélange
de
constituants est homogénéisé en entrée du réacteur.
Le procédé de la présente invention est réalisé sans solvant organique. En
effet, les
procédés mettant en oeuvre des solvants génèrent des composés organiques
volatils (COV
ou en anglais VOC). D'une part, il est nécessaire d'éliminer ces solvants en
fin de réaction,
ce qui a pour effet de complexifier le procédé industriel de préparation du
polymère.
D'autre part, les effets sur la santé et sur l'environnement de ces solvants
sont reconnus
comme très néfastes, de sorte que l'on recherche à éviter d'en produire.
Enfin, même après
purification (distillation), il reste toujours des traces de solvant dans les
polymères obtenus.
Par solvant , on entend toute substance inerte, vis-à-vis des réactifs et
des produits de
réaction, en phase liquide à sa température d'utilisation, dont la fonction
est de diluer
d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans se modifier lui-
même.
En outre, l'élimination de ces solvants génère des surcoûts.
Le procédé de l'invention est réalisé à de hautes températures,
l'estérification et/ou
l'amidification de l'homopolymère/copolymère ayant lieu à une température
supérieure ou
égale à 170 C.
Les inventeurs se sont en effet rendus compte que cette température permettait
l'obtention
du meilleur rapport temps de procédé (temps de séjour dans le réacteur
tubulaire, par
exemple dans l'extrudeuse) -coûts du procédé - qualité du polymère peigne
ainsi obtenu
(taux de greffage).
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Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'estérification et/ou
l'amidification
de l'homopolymère/copolymère a lieu à une température supérieure ou égale à
180 C, par
exemple supérieure ou égale à 200 C, 210 C ou 220 C.
Le produit obtenu en sortie de réacteur tubulaire, par exemple en sortie
d'extrudeuse, est
susceptible de se trouver sous la forme d'une résine (température élevée en
sortie du
réacteur tubulaire, par exemple en sortie d'extrusion) ou d'une cire
(température en sortie
de réacteur tubulaire, par exemple d'extrudeuse, inférieure à la température
de fusion du
polymère peigne obtenu). Dans ce cas, le produit présente un extrait sec très
élevé, par
exemple supérieur à 90 %, ou par exemple supérieur à 95 % en poids. Un tel
produit peut
ensuite être transformé, par exemple broyé, pour se trouver sous forme d'une
poudre
solide, d'écailles, de pellets, de joncs, de granulés...
Alternativement, le produit obtenu en sortie de réacteur tubulaire, par
exemple
d'extrudeuse, peut être solubilisé en fin de réaction, par ajout d'eau, et
éventuellement d'un
alcali. On ajuste la quantité d'eau ajoutée au produit de la réaction
d'estérification et/ou
d'amidification pour obtenir une solution présentant une teneur en matière
active définie.
Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'obtenir un produit ayant
un extrait sec
élevé, par exemple supérieur à 60 % de son poids, tout en conservant son
caractère liquide,
c'est-à-dire qu'il est parfaitement manipulable et notamment pompable en
choisissant
judicieusement la composition des chaînes latérales de type poly(alkylène
glycol). A cet
égard, on se réfère par exemple au document WO 2011/104590 Al (Coatex) qui
montre
que pour un poly(alkylène glycol) de poids moléculaire donné, il est possible
d'ajuster le
caractère manipulable des solutions obtenues en fonction du nombre de motifs
d'oxyde de
propylène par rapport au nombre total de motifs alkylène glycol du
poly(alkylène glycol).
En fonction des contraintes de transport notamment, il s'avère avantageux de
pouvoir
proposer alternativement un produit sous forme de poudre ou sous forme d'une
solution
dont on a réglé l'extrait sec. Le procédé de la présente invention permet une
telle
flexibilité.
Comme expliqué plus haut, le produit de la réaction peut être solubilisé et/ou
neutralisé.
On choisit l'agent de neutralisation de manière à ce que le contre-ion présent
dans la
solution polymérique après neutralisation soit, par exemple, choisi dans le
groupe
consistant en l'ion calcium, l'ion sodium, l'ion potassium, l'ion lithium,
l'ion magnésium,
l'ion baryum, l'ion zinc, l'ion aluminium, l'ion ammonium et une amine (par
exemple, 2-
amino-2-méthylpropano1, triéthanolamine...).
La neutralisation du polymère obtenu peut être totale ou partielle.
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Le pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère
par un agent
de neutralisation peut, par exemple varier entre 10 % et 90 %, par exemple
entre 15 % et
85 %.
La neutralisation du polymère obtenu peut également être simple (un seul agent
de
neutralisation) ou multiple (plusieurs agents de neutralisation).
Par exemple, il est possible d'envisager les modes de neutralisation suivants,
seul ou en
combinaison :
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du
polymère par un agent
de neutralisation contenant l'ion calcium compris entre 15 % et 40 %, par
exemple compris
entre 20 % et 35 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du
polymère par un ou
plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels contenant l'ion sodium
compris entre 7
% et 70 %, par exemple compris entre 20 % et 60 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du polymère
par un agent
de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une
amine ou
leurs mélanges et en particulier par un agent de neutralisation contenant
l'ion magnésium
compris entre 0 % et 30 %, par exemple compris entre 5 % et 25 %.
Réacteur tubulaire
Le procédé de l'invention repose sur l'utilisation d'un réacteur continu dit
réacteur
tubulaire. On utilise également, de manière équivalente, le terme réacteur
d'estérification ou le terme réacteur d'amidification .
Dans le cadre de la présente invention, on définit par réacteur tubulaire
une enceinte,
par exemple cylindrique, préférentiellement fermée, équipée d'au moins un
orifice d'entrée
à une extrémité de l'enceinte et d'au moins un orifice de sortie à l'extrémité
opposée de
l'enceinte. On peut par exemple considérer qu'un tube cylindrique vide est un
réacteur
tubulaire. Il est à noter que l'enceinte peut être rectiligne mais elle ne
l'est pas
nécessairement. On peut utiliser alternativement les termes réacteur tubulaire
ou réacteur
piston. Dans ce cas, on suppose abusivement que l'écoulement dans ledit
réacteur est de
type piston, c'est-à-dire que la distribution des temps de séjour dans le
réacteur est
monomodale avec une dispersion très faible.
Ledit réacteur peut être ou non équipé de dispositifs par exemple mécaniques
garantissant
une homogénéisation du fluide lors de son écoulement. Lorsque des vis
entrainées
mécaniquement sont utilisées, le réacteur tubulaire est une extrudeuse telle
que décrit ci-
après. Mais le mélangeage au sein du réacteur tubulaire peut également
résulter de
l'utilisation de parties non-mobiles, par exemple des mélangeurs statiques. Ce
type de
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dispositifs de mélangeage est commercialisé par de multiples entreprises,
parmi lesquelles,
JLS, Samwha, Mixel, Horus-Environnement ou encore Sulzer Ltd. Les mélangeurs
de type
SMX, SMV, SMI de cette société sont par exemples des équipements pouvant
remplir des
fonctions de mélangeage.
Le réacteur tubulaire peut être constitué d'un, de plusieurs voire de nombreux
segments
connectés en série. On pourra ainsi aisément faire varier la longueur dudit
réacteur.
Le réacteur tubulaire est préférentiellement équipée d'un ou de plusieurs
dispositifs
permettant l'introduction ou le prélèvement de réactifs ou de produits. On
pourra ainsi par
exemple connecter des pompes au dit réacteur tubulaire.
Le réacteur tubulaire peut également être équipé de systèmes d'ajustement
permettant de
régler la température en son sein. On pourra par exemple utiliser un système
de double
enveloppe afin de faire circuler un fluide caloporteur à la paroi du réacteur.
On pourra
également faire circuler un fluide caloporteur dans un système d'échangeur au
sein même
du réacteur. Il existe des mélangeurs statiques dont la forme est telle qu'ils
agissent
également en tant que dispositifs de mélangeage.
Le réacteur tubulaire peut également être équipé de systèmes d'ajustement
permettant de
régler la (dé)pression en son sein. En équipant de manière judicieuse le
réacteur de vannes,
de soupapes, de déversoirs, on pourra travailler soit à pression
atmosphérique, soit sous
pression négative, soit sous pression positive.
On peut utiliser par exemple un réacteur tubulaire composé de tubes en métal
reliés entre
eux par un système de joints et de colliers qui garantissent une parfaite
étanchéité du
système.
Pour un réacteur composé de 10 tubes en inox 316 ainsi assemblés, de longueur
unitaire 2
mètres, et donc de longueur totale de l'ensemble de 20 mètres, avec des tubes
de type
DN15 ayant un diamètre externe de 21.3 mm et une épaisseur de 1.6 mm et avec
un
premier tube équipé d'une combinaison de mélangeurs statiques de type SMX et
de type
SMV (de marque Sulzer) qui garantissent un bon mélangeage des réactifs après
leur
introduction, le temps de séjour peut être d'environ 30 minutes avec un débit
global réglé à
10 Kg/h.
Pour un réacteur composé de 10 tubes ainsi assemblés de longueur unitaire 1
mètre, et
donc de longueur de l'ensemble de 10 mètres, avec des tubes de type DN35
ayant un
diamètre externe de 42.4 mm et une épaisseur de 2 mm et avec un premier tube
équipé
d'une combinaison de mélangeurs statiques de type SMX et de type SMV (de
marque
Sulzer) qui garantissent un bon mélangeage des réactifs après leur
introduction, un
deuxième tube équipé de mélangeurs de type hélicoïdaux, engendrant une
circulation
rotationnelle et permettant de garantir une meilleure homogénéisation des
réactifs et des
produits, le temps de séjour peut être d'environ 20 minutes avec un débit
global réglé à 35
Kg/h.
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Dans un mode de réalisation, le réacteur tubulaire est une extrudeuse.
Extrudeuse
Le procédé de l'invention repose sur l'utilisation d'un réacteur tubulaire
telle qu'une
extrudeuse.
Dans le cadre de la présente invention, on définit par extrudeuse : une
enceinte, par
exemple cylindrique, préférentiellement fermée, équipée d'au moins un orifice
d'entrée à
une extrémité de l'enceinte et d'au moins un orifice de sortie à l'extrémité
opposée de
l'enceinte, et qui comporte une zone de mélange, une zone de transport, et
optionnellement
une ou plusieurs vis. Il est à noter que l'enceinte peut être rectiligne mais
elle ne l'est pas
nécessairement. On utilise alternativement le terme malaxeuse lorsque
ladite
extrudeuse ne comporte pas de vis de transport.
L'extrudeuse peut être constituée d'un ou plusieurs segments tubulaires
connectés en série.
L'extrudeuse permet le pétrissage à chaud dans la zone de mélange des matières
premières
introduites dans l'enceinte, puis le transport vers l'orifice de sortie.
L'extrudeuse est
préférentiellement équipée d'au moins un système d'élimination de l'eau.
L'extrudeuse
peut être équipée de plusieurs systèmes d'élimination de l'eau disposés à de
multiples
endroits sur l'enceinte. Ces systèmes d'évacuation d'eau permettent d'éliminer
l'eau, ce
qui a par ailleurs pour effet de déplacer l'équilibre de la réaction et ainsi
de faciliter la
réaction d'estérification/amidification de l'homopolymère/copolymère acide,
par exemple
du polymère d'acide (méth)acrylique.
Utiliser une extrudeuse comportant au moins un système d'élimination de l'eau
peut, en
outre, s'avérer intéressant car, dans ce cas, le produit obtenu en fin de
réaction
d'estérification et/ou d'amidification présente un extrait sec élevé, par
exemple supérieur à
90 % en poids. Il est envisageable de conserver un tel extrait sec et de
transformer par
exemple le produit sous forme de poudre solide, de granulés... etc (diminution
de la
température en dessous du point de fusion du polymère puis
broyage/concassage/pulvérisation). Alternativement, on solubilise le produit
obtenu en fin
de réaction d'estérification/amidification pour disposer d'un produit sous
forme liquide. La
solubilisation peut avoir lieu au sein de l'extrudeuse qui est alors équipée
d'une entrée
d'eau par exemple. La solubilisation peut également être physiquement séparée
de
l'extrudeuse.
L'extrudeuse peut également être équipée de systèmes d'ajustement permettant
par
exemple de régler la température, la pression et les taux des différents
réactifs. Par ailleurs
l'extrudeuse peut également être équipée d'un ou plusieurs systèmes de
refroidissement.
L'homopolymère et/ou copolymère acide de départ présente des fonctions acides,
par
exemple des fonctions carboxyliques, qui sont le siège de réactions
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d'estérification/amidification au cours du procédé selon l'invention. La
proportion de
fonctions acides dans le polymère peut être évaluée par la mesure de l'indice
d'acide du
polymère. Le nombre de fonctions acides diminuant au cours du procédé de
l'invention, la
variation de l'indice acide du polymère permet de suivre le degré d'avancement
de la
5 réaction. Concrètement, l'indice d'acide peut être déterminé par dosage
acido-basique en
utilisant, par exemple, une solution aqueuse de KOH ou NaOH (masse de KOH ou
de
NaOH, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme de
polymère).
Selon un aspect de la présente invention, ladite extrudeuse comporte au moins
une vis, par
10 exemple deux vis.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit réacteur tubulaire, en
particulier ladite
extrudeuse, comporte plusieurs zones réactionnelles présentant des
températures
différentes variant entre la température ambiante et 250 C, dont au moins une
zone
réactionnelle présentant une température supérieure ou égale à 170 C.
Par exemple, ledit réacteur tubulaire, en particulier ladite extrudeuse
comporte trois zones
réactionnelles présentant des températures incrémentales variant entre la
température
ambiante (e.g. 20-25 C) et 250 C, dont une zone réactionnelle présentant une
température
supérieure à 180 C. Une telle configuration permet l'introduction des réactifs
dans le
réacteur tubulaire, par exemple l'extrudeuse, sans chauffage préalable de ceux-
ci.
Des exemples d'extrudeuses adaptées au procédé de la présente invention sont
donnés dans
le document FR 2 993 887.
L'utilisation d'un réacteur tubulaire, en particulier d'une extrudeuse, permet
d'amener
rapidement les réactifs à la température d'estérification et/ou
d'amidification. Les temps de
préchauffage puis de refroidissement qui sont généralement importants dans les
procédés
en batch, sont dans le cadre de la présente invention, réduits voire
négligeables. Or ces
temps de préchauffage et de refroidissement correspondent en général à des
incertitudes
quant à la qualité du polymère obtenu. En réduisant les temps de préchauffage,
on réduit
d'autant plus les risques liés à ces périodes d'incertitudes.
Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le temps de
séjour dans
ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse, est supérieur ou égal à
4 minutes, par
exemple compris entre 4 à 40 minutes ou entre 6 à 30 minutes, en fonction du
nombre de
vis d'acheminement présentes dans ledit réacteur tubulaire, en particulier
l'extrudeuse.
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WO 2016/092190 PCT/FR2015/053349
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Homopolymère/copolymère acide
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère
acide à
estérifier et/ou à amidifier résulte de la polymérisation ou copolymérisation
de l'un au
moins des monomères choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique,
l'acide
méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et
l'anhydride
maléique.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou
copolymère acide à
estérifier et/ou à amidifier résulte de la polymérisation ou copolymérisation
d'un
monomère représenté par la formule (1) :
R=
R, COOM
dans laquelle :
- R1, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome
d'hydrogène, un groupe méthyle ou (CH2)z- COOM2,
(CH2)z- COOM2 pouvant former un anhydride conjointement avec ¨COOMi ou un
autre (CH2)z- COOM2 et dans ce cas, M1 et M2 ne sont pas présents et z = 0, 1
ou 2,
- M1 et M2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome
d'hydrogène, un
atome métallique, un groupe ammonium ou un groupe amine organique.
Selon un autre aspect encore, ledit homopolymère ou copolymère à estérifier
et/ou
amidifier est de type acrylique acide et résulte de la polymérisation ou
copolymérisation de
l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique.
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère à
estérifier
et/ou à amidifier est essentiellement linéaire. Dans ce cas, l'enchaînement
des motifs
monomères se fait de façon linéaire mais peut présenter quelques ramifications
aléatoires
ou régulières.
Ledit homopolymère ou copolymère acide peut être obtenu par tous procédés de
polymérisation radicalaire, par exemple en solution, en émulsion directe ou
inverse, en
suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de
systèmes
catalytiques et d'agents de transfert. On utilise des agents de transfert de
chaîne
monofonctionnels ou plurifonctionnels. Il peut s'agir d'un procédé de
polymérisation
radicalaire contrôlée, par exemple par des nitroxydes (NMP) ou des
cobaloxymes, ou d'un
procédé de polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP). On cite
également les
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procédés de polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés,
choisis parmi les
carbamates, les dithioesters, les trithiocarbonates (RAFT) et les xanthates.
On peut, par exemple, utiliser du peroxyde d'hydrogène ou un persulfate qui
joue le rôle
d'initiateur, ainsi que, par exemple, du sulfate de cuivre qui joue le rôle de
catalyseur et
d'agent de transfert de chaîne.
Alternativement, on utilise l'acide thio lactique, ou un autre mercaptan ayant
une ou
plusieurs fonctions SH, en tant qu'agent de transfert de chaîne
supplémentaire.
D'autres procédés encore ont recours à l'hypophosphite de sodium, de formule
chimique
NaP02H2, en tant qu'agent de transfert de chaîne et d'oxydo-réduction, en
présence de
peroxyde d'hydrogène ou de générateur de radicaux tel que le persulfate.
A cet égard, il est notamment fait référence aux documents suivants qui
décrivent
différents procédés de polymérisation radicalaire de l'acide acrylique : WO
02/070571,
WO 2005/095466, WO 2006/024706, WO 2014/049252.
Ledit homopolymère ou copolymère acide peut se trouver sous forme d'une
solution
aqueuse ou sous forme sèche.
Ledit homopolymère ou copolymère acide peut se trouver sous forme totalement
acide ou
partiellement neutralisée. Le pourcentage molaire de neutralisation des sites
acides actifs
dudit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier, par un
agent de
neutralisation peut, par exemple être inférieur ou égale à 90 %, par exemple
inférieur ou
égale à 80 %, ou inférieur ou égale à 70 %.
Si le polymère à estérifier et/ou à amidifier est partiellement neutralisé, il
peut l'être au
moyen d'un seul agent de neutralisation ou de plusieurs agents de
neutralisation.
Par exemple, il est possible d'envisager les modes de neutralisation suivants,
seul ou en
combinaison :
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du
polymère par un agent
de neutralisation contenant l'ion calcium compris entre 15 % et 40 %, par
exemple compris
entre 20 % et 35 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du
polymère par un ou
plusieurs agents de neutralisation monofonctionnels contenant l'ion sodium
et/ou l'ion
lithium compris entre 7 % et 70 %, par exemple compris entre 20 % et 60 %,
- un pourcentage molaire de neutralisation des sites acides actifs du
polymère par un agent
de neutralisation contenant l'ion magnésium, baryum, zinc, aluminium ou une
amine
difonctionnelle ou leurs mélanges et en particulier par un agent de
neutralisation contenant
l'ion magnésium compris entre 0 % et 30 %, par exemple compris entre 5 % et 25
%.
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Les polymères, notamment les polymères acides de la présente invention,
peuvent être
caractérisés par deux indices suivants :
- l'indice de polymolécularité IP (également appelé de manière équivalente
polydispersité PD) ; et
- la masse moléculaire en poids.
L'indice de polymolécularité correspond à la distribution des masses
moléculaires des
différentes macromolécules au sein du polymère. Si toutes les macromolécules
présentent
un même degré de polymérisation (et donc une même masse moléculaire), cet
indice est
proche de 1. Si par contre, les macromolécules présentent des longueurs
différentes (donc
des masses moléculaires différentes), l'indice IP est supérieur à 1.
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère
acide à
estérifier et/ou à amidifier présente un indice de polydispersité IP (rapport
Mw/Mn)
compris entre 1 et 3, par exemple entre 1,5 et 3 ou entre 2 et 2,5.
La masse moléculaire Mw de tels polymères peut par exemple être déterminée par
chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais Gel Permeation
Chromatography (GPC).
Selon un aspect de la présente invention, ledit homopolymère ou copolymère
acide à
estérifier et/ou à amidifier est un polymère de l'acide acrylique et/ou
méthacrylique de
poids moléculaire Mw compris entre 1 000 et 20 000 g/mol, tel que déterminé
par GPC,
par exemple entre 1 000 et 15 000 g/mol, entre 1 000 et 10 000 g/mol ou encore
entre
1 500 et 8 000 g/mol.
Selon un autre aspect encore de la présente invention, ledit homopolymère ou
copolymère
acide à estérifier et/ou à amidifier présente une masse moléculaire inférieure
à 8 000 g/mol
et un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 3.
Ledit homopolymère ou copolymère acide à estérifier et/ou à amidifier peut
être caractérisé
par son indice d'acide. Cet indice d'acide peut notamment correspondre à la
présence des
groupements carboxyliques.
Dans le cadre de la présente invention, ledit polymère peigne obtenu par le
procédé de la
présente invention présente un indice d'acide avantageusement compris entre 35
et 234 mg
KOH/g (masse de potasse, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser l'acidité
d'un
gramme de polymère).
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Selon un mode de réalisation, ledit polymère peigne obtenu par le procédé de
la présente
invention présente un indice d'acide compris entre 46 et 156 mg KOH/g.
Composés poly(alkylène glycol)
Dans la cadre de la présente invention, on utilise un ou plusieurs composés
poly(alkylène
glycol).
Par poly(alkylène glycol) (abrévié PAG) ou, de manière équivalente,
poly(oxy
alkylène (abrévié POA), on entend un composé constitué d'une chaîne
polymérique
constituée d'unités (ou motifs) d'oxydes d'alkylène, par exemple oxyde
d'éthylène, oxyde
de propylène, oxyde de 1-butylène. De tels composés sont commercialement
disponibles et
obtenus par polymérisation des époxydes correspondants.
Dans le cadre de la présente invention, les composés poly(alkylène glycols)
sont
avantageusement monofonctionnels, c'est-à-dire qu'ils comportent :
- à une de leur extrémité, une fonction réactive de type ¨OH ou ¨NHR (dans
laquelle
R représente H ou une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 10 atomes de
carbone), et
- à l'autre de leur extrémité, une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 100
atomes de carbone, par exemple de 1 à 70, de 1 à 50, de 1 à 30 ou de 1 à 10
atomes
de carbone.
Dans ce cas de figure, lorsque ledit poly(alkylène glycol) monofonctionnel
comporte une
terminaison ¨OH, on peut également utiliser les termes alcoxy
poly(oxyalkylène
glycol) ou monoalkyléther poly(alkylène glycol) . Un tel composé
monofonctionnel
est greffé sur le polymère acide par estérification.
Lorsque ledit poly(alkylène glycol) mono fonctionnel comporte une terminaison
¨NHR, on peut également utiliser les termes a-amino-alcoxy-poly(oxyalkylène
glycol)
ou a-amino-alkyléther-poly(alkylène glycol) . Un tel composé
monofonctionnel est
greffé sur le polymère acide par amidification.
On utilise éventuellement, en outre, au moins un autre composé poly(alkylène
glycol) et
celui-ci peut également être monofonctionnel ou alternativement il peut être
difonctionnel,
c'est-à-dire qu'il peut comporter une fonction réactive de type ¨OH ou ¨NHR
(dans
laquelle R représente H ou une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 10
atomes de
carbone), à chacune de ses extrémités.
De manière plus générale, les composés poly(alkylène glycol) utilisés dans le
cadre de la
présente invention peuvent comprendre des composés constitués d'époxydes
polymérisés,
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par exemple oxyde d'éthylène (-0-CH2-CH2-, abréviation : 0E), oxyde de
propylène
(abréviation : OP) et/ou oxyde de 1-butylène (abréviation : OB).
Selon un aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène glycol)
utilisé dans le
5 procédé continu de la présente invention, présente une formule (I) :
(I) Ra ¨ A ¨ OH
dans laquelle :
- A représente une chaîne polymérique constituée de:
- m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR4- avec R4 représentant
10 un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et m
variant de
0 à 150,
- p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR5- avec R5 représentant
un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et p variant de 0
à 150,
15 - n motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150,
- m+n+p > 4 et
- les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -0-CH2-CHR4-, d'oxyde d'alkylène
de formule -0-CH2-CHR5- et les motifs d'oxyde d'éthylène
-0-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs ;
- Ra représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant de 1
à 100
atomes de carbone, par exemple de 1 à 70, de 1 à 60, de 1 à 50 ou de 1 à 30
atomes de
carbone.
Selon un autre aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène
glycol) utilisé
dans le procédé continu de la présente invention, présente une formule (I') :
(I') R'a ¨ A' ¨ OH
dans laquelle :
- A' représente une chaîne polymérique constituée de:
- m' motifs d'oxyde de propylène de formule -0-CH2-CH(-CH3)-, et m' variant
de 0 à 150, par exemple de 1 à 100, de 1 à 50 ou de 1 à30,
- n' motifs d'oxyde d'éthylène -0-CH2-CH2- avec n variant de 1 à 150, par
exemple de 1 à 100, de 1 à 50 ou de 1 à 30,
- m'+ n' > 4 et
- les motifs d'oxyde de propylène -0-CH2-CH(-CH3)- et les motifs d'oxyde
d'éthylène -0-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en
blocs ;
- R'a représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant
de 1 à 100
atomes de carbone, par exemple de 1 à 50 ou de 1 à 10 atomes de carbone.
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Selon un autre aspect de la présente invention, le composé poly(alkylène
glycol) utilisé
dans le procédé continu de la présente invention consiste en des motifs
d'oxyde de
polyéthylène et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau
de leur
extrémité libre un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, qui
est une
chaîne, linéaire ou ramifiée.
Selon au autre mode de réalisation, le composé poly(alkylène glycol) tel que
représenté
dans les formules (I) et (I') inclut au moins 80 % en mole, par exemple au
moins 85 % en
mole de groupes oxyde d'éthylène. On obtient ainsi un très bon équilibre entre
hydrophobicité et hydrophilie dans le polymère peigne obtenu.
Selon un aspect de la présente invention, on procède à l'estérification en
présence, outre le
composé poly(alkylène glycol) de formule (I) ou (I'), d'un poly(alkylène
glycol) présentant
une formule (II) :
(II) HO ¨ [(CHR6-CH2-0), ¨(CHR7-CH2-0)s ¨ (CH2-CH2-0)t] ¨ H
dans laquelle :
- R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupement
alkyle
comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
- r et s, indépendamment l'un de l'autre, varient de 0 à 150,
- t varie de 1 à 150,
- r+s+t > 4 et
- les motifs d'oxyde d' alkylène de formule ¨CHR6-CH2-0-, d'oxyde d'
alkylène
de formule ¨CHR7-CH2-0- et les motifs d'oxyde d'éthylène
-CH2-CH2-0- sont disposés de manière alternée ou statistique ou en blocs.
Selon un mode de réalisation, le poly(alkylène glycol) présentant une formule
(II) est
présent à une teneur inférieure à 5 % en poids, par rapport au total du
copolymère obtenu à
l'issue du procédé, par exemple à une teneur inférieure ou égale à 4 % en
poids ou à 3 %
en poids.
Selon un autre aspect de la présente invention, on procède à l'estérification
en présence,
outre le composé poly(alkylène glycol) de formule (I) ou (I'), d'un
poly(alkylène glycol)
présentant une formule (III) :
(III) HO ¨ [(CH(-CH3)-CH2-0).¨ (CH2-CH2-0)A ¨ H
dans laquelle :
- u varie de 0 à 150,
- v varie de 1 à 150,
- u + v > 2 et
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- les motifs d'oxyde de propylène -0-CH2-CH(-CH3)- et les motifs d'oxyde
d'éthylène -0-CH2-CH2- sont disposés de manière alternée ou statistique ou
en blocs.
Ainsi, selon cet aspect de la présente invention, les composés poly(alkylène
glycol)
comprennent des motifs oxyde de polyéthylène et/ou des motifs oxyde de
polypropylène et
présentent au niveau de leur extrémité libre un groupe hydroxyde.
Quelle que soit leur extrémité libre (H ou alkyle), les composés poly(alkylène
glycol)
utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent, par exemple,
comprendre une
proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion
secondaire de groupe propylène-oxy. Des exemples spécifiques de polymère
alkylène
glycol comprennent : les poly(alkylènes glycols) ayant un poids moléculaire
moyen de 1
000, 4 000, 6 000 et 10 000 g/mol ; les polyéthylènes polypropylènes glycols
ayant un
pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un
pourcentage
d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids. De tels composés sont
disponibles dans le commerce.
Selon un autre aspect encore de la présente invention, les composés
poly(alkylène glycol)
comprennent un mélange :
- de composés poly(alkylène glycol) comprenant des motifs oxyde de
polyéthylène
et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur
extrémité
libre un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, qui est une
chaîne
ou ramifiée, et
- de composés poly(alkylène glycol) comprenant des motifs oxyde de
polyéthylène
et/ou des motifs oxyde de polypropylène et présentent au niveau de leur
extrémité
libre H.
Par ailleurs, le procédé d'estérification de la présente invention se déroule
en présence d'au
moins un poly(alkylène glycol) introduit sous forme de poudre ou à l'état
fondu, par
exemple à l'aide d'une trémie.
Agent antioxydant
Dans le cadre de la présente invention, l'utilisation d'un agent antioxydant,
également
appelé plus simplement antioxydant ou stabilisant thermique , a permis
de résoudre
un des problèmes techniques lié aux hautes températures utilisées dans les
procédés
continus, en particulier d'extrusion réactive, à savoir la dégradation des
matières premières
poly(alkylène glycol) et le clivage des chaînes pendantes du polymère peigne
synthétisé.
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L'utilisation d'un agent antioxydant permet de maintenir la qualité attendue
du polymère.
Par ailleurs, malgré les réticences liées aux hautes températures et à la
thermodégradabilité
des poly(alkylènes glycols), la température minimum d'estérification et/ou
d'amidification
mise en oeuvre dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse, a
été fixée à 170 C,
ce qui permet de réduire considérablement le temps de séjour dans le réacteur
et donc
d'améliorer la rentabilité du polymère obtenu.
Le mode d'action des agents antioxydants lors des procédés de préparation des
polymères
varie en fonction de la structure et de la composition chimique des agents
antioxydants. Ils
ont pour vocation de ralentir ou d'empêcher l'oxydation des réactifs ou des
produits de
réaction au cours du procédé. Généralement, les agents antioxydants
comprennent des
hétéroatomes, par exemple des atomes d'azote, qui peuvent conduire à des
modifications
des comportements des polymères obtenus dans les applications. Dans le cadre
de la
présente invention, les agents antioxydants n'ont pas pour vocation à être
intégrés dans le
polymère de structure peigne. Néanmoins, il est possible que certains de ces
agents restent
greffés sur le polymère, de manière exceptionnelle et non attendue. Dans ce
cas, les
quantités desdits agents sont très faibles.
Selon un aspect de la présente invention, l'antioxydant utilisé dans ledit
procédé
d'estérification et/ou d'amidification comprend une amine aromatique, un
groupement
phosphine, un groupement organophosphate et/ou un cycle pipéridine.
Selon un autre aspect de l'invention, l'antioxydant est une amine ayant au
moins un
groupement aromatique substitué par une chaîne alkyle. Par exemple,
l'antioxydant
comporte deux groupements aromatiques dont l'un au moins est substitué par une
chaîne
alkyle ayant de 3 à 9 atomes de carbone. Par exemple, il s'agit du composé
dont le numéro
CAS est le 68411-46-1. L'IrganoxTM 5057 commercialisé par la société CIBATM
est un
exemple commercial d'un tel composé.
Selon un autre aspect encore de l'invention, l'antioxydant est un composé
organophosphate. Par exemple, l'antioxydant est un phosphite aromatique et/ou
aliphatique. Par exemple, il s'agit du composé dont le numéro CAS est le 25550-
98-5 ou
le 101-02-0. Le DoverphosTM 7 et le DoverphosTM 10 commercialisés par la
société
DOVERTM sont des exemples commerciaux de tels composés.
Selon un autre aspect de l'invention, l'antioxydant est choisi dans le groupe
consistant en
le polymère triméthyl dihydroquinoline, les dérivés diphénylamine, la
phénothiazine, la
phényl-alpha-naphtylamine, le
4,4'-méthylène-bis-2,6-di-tert-butylphéno1,
l'hydroxyanisole butylé (BHA), la méthoxy phénole (hydroxyanisole), le
dihydrobenzène
(DHB), un composé de la famille des hydroxyphénols (par exemple hydroquinone
ou
pyrocatéchol) ou un mélange de ces agents. De tels agents sont commercialement
disponibles.
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Différents modes de réalisation du procédé d'estérification et/ou
d'amidification
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le ratio molaire entre
ledit
poly(alkylène glycol) et ledit homopolymère ou copolymère acide varie entre
100:1 et 1:1,
par exemple 50:1 et 5:1 ou entre 25:1 et 10:1.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé
d'estérification
et/ou d'amidification met en oeuvre de 1 % à 30 % en poids de polymère de
l'acide
(méth)acrylique, par exemple de 2 % à 20 % de polymère de l'acide
(méth)acrylique, et de
70 % à 99 % en poids d'au moins un composé poly(alkylène glycol), par exemple
de 80 %
à 98 % d'au moins un composé poly(alkylène glycol).
Il est tout à fait possible d'utiliser un catalyseur d'estérification et/ou
d'amidification dans
le cadre de la présente invention. On utilise par exemple en tant que
catalyseur
d'estérification et/ou d'amidification un sel alcalin ou alcalin-terreux d'un
acide protique
fort, c'est-à-dire capable de libérer des protons et présentant un pKa
inférieur à 0.
Par exemple, le catalyseur est un sel d'un acide protique fort comportant un
groupe
hydrocarboné. On cite plus particulièrement les sels d'acides alkyl
sulfonique, aryl
sulfoniques ou aryl alkyl sulfoniques, tels que les sels de sodium, potassium,
lithium,
calcium et magnésium d'acide para-toluène sulfonique.
L'utilisation d'un acide protique fort neutralisé permet d'améliorer le taux
de conversion
des poly(alkylènes glycols) sans coupure de chaînes, tout en ayant une
activité catalytique
suffisante pour favoriser la réaction d'estérification/amidification. Ainsi,
celui-ci peut, par
exemple, être l'acide para toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique,
l'acide
sulfurique, un acide de Lewis. On cite également les catalyseurs de type
phosphore
pentavalent comme l'acide phosphorique (H3PO4) l'acide phosphoreux (H3P03),
l'acide
hypophosphoreux (H3P02), l'acide phénylphosphinique (H2P03Ph), les acides poly-
phosphoriques comme l'anhydride phosphorique, l'acide tétrapolyphosphorique,
l'acide
pyrophosphorique (H4P207), l'acide trimétaphosphorique, le pentachlorure
phosphorique,
un ester phosphoreux comme la triphényl phosphite (P(OPh)3), un hypophosphite
tel que
l'ammonium hypophosphite, le sodium hypophosphite, l'acide borique et ses
dérivés
comme l'anhydride borique (B203), l'anhydride phosphorique (P205) et l'acide
pyrophosphorique (H4P207).
Le catalyseur d'estérification et/ou d'amidification peut être utilisé en une
quantité de
0,04 % à 10 % molaire, rapporté au nombre de fonctions acides, par exemple
carboxylique,
du polymère acide.
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Selon un aspect de la présente invention, le procédé continu comprend au moins
les étapes
suivantes :
a) on mélange ledit homopolymère ou copolymère acide et ledit au moins un
poly(alkylène glycol) à l'état fondu avant introduction dans ledit réacteur
tubulaire,
5 en particulier l'extrudeuse,
b) on introduit le mélange de l'étape a) dans ledit réacteur tubulaire, en
particulier
l'extrudeuse,
c) on introduit l'antioxydant au cours de l'étape a) et/ou dans ledit réacteur
tubulaire,
en particulier l'extrudeuse en une ou plusieurs fois, et
10 d) on procède à l'estérification et/ou à
l'amidification dudit
homopolymère/copolymère par réaction à chaud dans le réacteur tubulaire , par
exemple dans la zone de mélange et de transport de l'extrudeuse,
éventuellement
équipé d'un système d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou
amidification
ayant lieu à une température supérieure ou égale à 170 C, éventuellement en
15
présence d'un catalyseur d'estérification et/ou d'amidification,
éventuellement à
pression réduite et/ou sous un flux de gaz inerte.
Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), la zone de mélange comporte
une
homogénéisation du mélange.
Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), on procède à l'estérification
et/ou
20
l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la
zone de
mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système
d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à
une température
supérieure ou égale à 170 C, éventuellement en présence d'un catalyseur
d'estérification
et/ou d' amidification, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux
de gaz inerte.
Selon un autre aspect de la présente invention, le procédé continu comprend au
moins les
étapes suivantes :
a) on introduit l'homopolymère ou copolymère acide dans l'extrudeuse, sous
forme
sèche ou en solution dans l'eau, en une ou plusieurs fois au cours du procédé,
b) on introduit le composé poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état
fondu
dans ledit réacteur tubulaire, en particulier l'extrudeuse, en une ou
plusieurs fois au
cours du procédé,
c) on introduit l'antioxydant dans ledit réacteur tubulaire, en particulier
l'extrudeuse
en une ou plusieurs fois au cours du procédé, et
d) on procède à l'estérification et/ou l'amidification dudit
homopolymère/copolymère
par réaction à chaud dans le réacteur tubulaire , par exemple dans la zone de
mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipé d'un système
d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à
une
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température supérieure ou égale à 170 C, éventuellement en présence d'un
catalyseur d'estérification et/ou d'amidification, éventuellement à pression
réduite
et/ou sous un flux de gaz inerte.
Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), la zone de mélange comporte
une
homogénéisation du mélange.
Dans un mode de réalisation, lors de l'étape d), on procède à l'estérification
et/ou
l'amidification dudit homopolymère/copolymère par pétrissage à chaud dans la
zone de
mélange et de transport de l'extrudeuse, éventuellement équipée d'un système
d'élimination de l'eau, ladite estérification et/ou amidification ayant lieu à
une température
supérieure ou égale à 170 C, éventuellement en présence d'un catalyseur
d'estérification
et/ou d' amidification, éventuellement à pression réduite et/ou sous un flux
de gaz inerte.
Polymère peigne obtenu par le procédé d'estérification et/ou d'amidification
en continu
Un autre objet de la présente invention concerne le polymère, présentant une
chaîne
hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés), également appelé
polymère
peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé continu décrit précédemment.
Selon un aspect de la présente invention, ledit polymère présentant une chaîne
hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés) obtenu par la procédé
d'estérification et/ou d'amidification en continu présente un poids
moléculaire Mw
compris entre 15 000 et 400 000 g/mol, par exemple entre 20 000 et 200 000
g/mol, entre
000 et 150 000 g/mol ou encore entre 30 000 et 125 000 g/mol.
Selon un aspect de la présente invention, ce polymère présente un indice de
polydispersité
IP inférieur à 2,5, par exemple inférieur à 2.
Selon un aspect de la présente invention, ce polymère présente un indice de
polydispersité
IP inférieur à 2,5 par exemple inférieur à 2 ou à 1,6.
Malgré les hautes températures utilisées, le procédé de la présente invention
permet en
effet d'obtenir un polymère peigne présentant un faible indice de
polydispersité IP. Les
caractéristiques techniques du procédé sont telles que le taux de dégradation
des chaînes
latérales et le taux de réticulation sont en effet très faibles. Le procédé de
la présente
invention permet donc d'obtenir un polymère de meilleure qualité, tout en
améliorant le
rendement de production.
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Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, le polymère
peigne ainsi
obtenu est caractérisé en ce qu'il présente un degré de pureté polymérique tel
que la teneur
en poly(alkylène glycol) libre est inférieure à 15 % en poids (par rapport au
poids total
introduit dans le réacteur), tel que mesuré par CES (voir détails ci-après).
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le polymère
peigne ainsi
obtenu est caractérisé en ce qu'il présente un degré de pureté polymérique tel
que la teneur
en poly(alkylène glycol) libre est inférieure à 13 % en poids (par rapport au
poids total
introduit dans le réacteur), tel que mesuré par HPLC.
La chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais Gel Permeation
Chromatography (GPC) permet par ailleurs de mesurer la masse moléculaire au
pic le
plus haut Mp (en anglais molecular weight of the highest peak or peak
molecular
weight Mp ).
Les masses moléculaires Mp sont exprimées en g/mol.
Dans le cadre de la présente invention, le ratio masse moléculaire Mp mesuré /
masse
moléculaire Mp théorique peut être calculé. Le calcul d'un tel ratio permet
notamment
d'évaluer l'efficacité du procédé de la présente invention.
La masse moléculaire Mp du polymère peigne (PP) obtenu par le procédé de la
présente
invention est mesurée par CES. Cette grandeur est appelée Mpmpp dans le cadre
de la
présente invention.
La masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP) est calculée selon
la formule
qui suit. Cette grandeur est appelée Mptpp dans le cadre de la présente
invention.
Le calcul de la masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP) se fait
selon la
formule suivante :
Mptpp MPpAL M p pAG N pA G - N,e,
NPAL
dans laquelle :
Mptpp est la masse moléculaire Mp théorique du polymère peigne (PP),
MPpAL est la masse moléculaire Mp du polymère acide (PAL),
MPpAG est la masse moléculaire Mp des poly(alkylènes glycols) (PAG),
NpAL est le nombre de moles de polymères acides introduites dans le réacteur,
NpAG est le nombre de moles de poly(alkylène glycol) introduites dans le
réacteur,
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Nres est le nombre de moles de poly(alkylène glycol) résiduelles mesurée par
CES en sortie
de réacteur.
Selon un mode de réalisation, le polymère peigne obtenu est tel que le ratio
Mp mesuré / Mp théorique est compris entre 0,3 et 3, par exemple entre 0,5 et
2.
Selon un autre mode de réalisation encore, le polymère peigne obtenu est tel
que le ratio
Mp mesuré / Mp théorique est compris entre 0,8 et 1,2, par exemple entre 0,85
et 1,15 ou
entre 0,9 et 1,1.
Selon un autre mode de réalisation encore, le polymère peigne obtenu est tel
que le ratio
Mpmpp / Mptpp est compris entre 0,8 et 1,2.
Les inventeurs se sont en effet rendus compte que, selon ces modes de
réalisation, les
conditions du procédé sont telles que l'on tend vers un taux d'utilisation des
poly(alkylènes
glycols) introduits dans l'extrudeuse proche de 100 %. De plus, on garantit
que le taux de
dégradation de ces poly(alkylènes glycols), ainsi que des chaînes pendantes
greffées sur le
polymère acide, tend vers 0 %. De plus, les réticulations thermiques induisant
des
réticulations sont limitées, ce qui fait que la Mp mesurée tend vers la Mp
théorique quand
le taux de greffage des poly(alkylènes glycols) tend vers 100 %.
Le polymère peigne ainsi obtenu peut être utilisé comme adjuvant pour
composition
hydraulique.
Afin d'en faciliter la mise en oeuvre et le dosage, l'adjuvant peut être
présenté sous forme
de solution dans un solvant approprié. De préférence, le solvant approprié
comprend ou est
constitué d'eau. Dans certains cas, l'addition d'un autre solvant, tel qu'un
alcool ou d'un
glycol peut être envisagée en complément ou en alternative, par exemple pour
faciliter la
solubilisation. La concentration de l'adjuvant en polymère dépend
principalement de
l'application envisagée. Généralement, la formulation de l'adjuvant comprend 1
à 50 % en
poids, de préférence 10 à 40 % en poids de polymère par rapport au poids
total.
Procédé de préparation du polymère peigne par polymérisation puis
estérification/amidification
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation
d'un polymère
peigne, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide, par exemple d'un
homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, par polymérisation
radicalaire contrôlée,
b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère ou copolymère
acide
obtenu selon l'étape a), telle que décrite ci-dessus, en présence d'au moins
un
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poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant,
pour
obtenir ledit polymère peigne,
c) éventuellement, solubilisation du polymère peigne obtenu selon l'étape b),
d) éventuellement, neutralisation totale ou partielle du polymère peigne
obtenu selon
l'étape b) et/ou c),
e) éventuellement, mise en poudre du polymère peigne obtenu selon l'étape b)
et/ou c)
et/ou d).
Ainsi, selon l'étape a) de ce procédé, ledit homopolymère ou copolymère acide
est préparé
par polymérisation radicalaire contrôlée, tel que cela est décrit plus haut.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans ledit procédé de
préparation
d'un polymère peigne, les étapes c) de solubilisation et d) de neutralisation
sont
confondues. Ainsi ledit dit procédé comprend les étapes suivantes :
a) préparation d'un homopolymère ou copolymère acide, par exemple d'un
homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, par polymérisation
radicalaire contrôlée,
b) estérification/amidification en continu dudit homopolymère ou copolymère
acide
obtenu selon l'étape a), telle que décrite ci-dessus, en présence d'au moins
un
poly(alkylène glycol) sous forme solide ou à l'état fondu et d'un antioxydant,
pour
obtenir ledit polymère peigne,
c') solubilisation et neutralisation du polymère peigne obtenu selon l'étape
b),
d') éventuellement, mise en poudre du polymère peigne obtenu selon l'étape
c').
Polymère peigne obtenu par le procédé de polymérisation puis
d'estérification/amidification en continu
Un autre objet de la présente invention concerne un polymère présentant une
chaîne
hydrocarbonée et des groupes latéraux poly(oxyalkylés), également appelé
polymère
peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et
d'estérification et/ou
d' amidification décrit précédemment.
La présente invention a également pour objet l'additif dispersant pour
composition
hydraulique comprenant le polymère peigne, tel que décrit ci-dessus,
susceptible d'être
obtenu par le procédé de polymérisation et d'estérification/amidification
décrit
précédemment.
Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un polymère
également appelé
polymère peigne, susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation et
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d' estérification/amidification décrit précédemment, pour diminuer la teneur
en eau des
compositions hydrauliques.
Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente
invention, sans en
5 limiter la portée.
EXEMPLES
Poids moléculaire homopolymère ou copolymère acide Mw et Mp
10 Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide
de marque
WATERSTm doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration
réfractométrique de marque WATERSTm.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion
stérique
convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents
poids
15 moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une
phase aqueuse
ajustée à pH 9 par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3,
0,02M
de triétano lamine et 0,03 % de NaN3.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la
solution de
20 polymérisation dans le solvant de solubilisation de la CES, qui
correspond à la phase
liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide
qui joue le
rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis on filtre à 0,2 m. 100 lut
sont ensuite
injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse
ajustée à pH 9,00
par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de
25 triétanolamine et 0,03 % de NaN3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERSTm
515)
dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend
également
un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une
précolonne
de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 6 cm de long et 40 mm
de diamètre intérieur, et une colonne de type ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 30 cm
de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui
se compose
d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTm 410. Le four est porté à
la
température de 60 C, et le réfractomètre est porté à la température de 45 C.
L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylate de
sodium en
poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur :
POLYMER
STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.
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Poids moléculaire polymère peigne Mw et Mp
Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des polymères peignes
selon
l'invention est déterminée par CES.
Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de
marque
WATERSTm doté de deux détecteurs dont l'un combine la diffusion statique de la
lumière à
un angle de 90 C à la viscosimétrie mesurée par un détecteur MALVERNTm et
l'autre étant
un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERSTm.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion
stérique
convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents
poids
moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase
aqueuse
contenant 1 % de KNO3.
De manière détaillée, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans
l'éluant de la
CES, il est ensuite filtré à 0,2 m. 100 ILLL sont ensuite injectés dans
l'appareil de CES.
L'éluant de la CES est une solution à 1 % de KNO3. L'appareil de
chromatographie liquide
contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8
ml/min, un four
contenant en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type
GUARD
COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 6 cm de long et 40 mm de diamètre
intérieur, une colonne de type ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 30 cm de long et 7,8
mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM
WATERSTm de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur et ensuite vient
en
parallèle le système de détection : d'un côté un détecteur réfractométrique de
type RI
WATERSTM 410 et de l'autre côté un double détecteur viscosimètre et diffusion
de la
lumière à un angle de 90 de type 270 DUAL DETECTOR MALVERNTM. Le four est
porté à la température de 55 C, et le réfractomètre est porté à la température
de 45 C.
L'appareil de CES est étalonné par un étalonnage de type
universel/multidétecteur par un
unique étalon de PEO 19k de type Po1yCALTM MALVERNTM dont les caractéristiques
suivantes sont connues : concentration, IV, Mw, Mn, PI, permettant ainsi
d'étalonner
chaque détecteur.
Indice d'acide d'un polymère
L'indice d'acide du polymère est déterminé par dosage acido-basique en
dissolvant 1 g de
polymère dans 100 g de méthanol puis en titrant la solution avec 1 N de
solution aqueuse
de KOH en utilisant un titrateur automatique.
L'indice d'acide est mesuré en mg KOH/g, c'est-à-dire en masse de KOH
nécessaire pour
neutraliser l'acidité du polymère.
Teneur en poly(alkylène glycol) libre
Déterminée par CES comme décrit plus haut.
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Exemple 1
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère
de l'acide
méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids
moléculaire 5 000
g/mol (commercialement disponible).
On utilise une extrudeuse bivis corotative de marque TSAO dont les paramètres
géométriques sont les suivants :
Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un dispositif
d'évacuation des gaz.
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle
sorte à ce que
les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,063 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol; Mw
= 10 000 g/mol, IP = 3) sous forme de poudre,
- 4,899 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 5 000
g/mol à l'état
liquide fondu à 80 C,
- 14,8 g d'hydroxyde de lithium (catalyseur d'estérification), et
- 12 g d'antioxydant Irganox0 5057.
Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps
de séjour dans
l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré.
Ainsi, le ratio
molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 7,1:1.
L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à
220 C. Le
débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans
l'extrudeuse soit de
minutes 1.
Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine
fondue.
25 Le produit est alors solubilisé par ajout d'eau puis neutralisé par
ajout de NaoH (50 %)
jusqu'à pH = 8,5.
Caractérisation du polymère obtenu
Indice d'acide = 89 mg KOH/g.
Mpm pp = 40 300 g/mol.
Mpt pp = 35 617 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,13.
IP = 1,6.
Mw = 190 300 g/mol.
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 13,4 %.
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Exemple 2
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère
de l'acide
méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids
moléculaire 2 000
g/mol (commercialement disponible).
On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative
de marque
TSAO (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un
dispositif
d'évacuation des gaz).
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle
sorte à ce que
les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,33 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol; Mw =
10 000
g/mol, IP = 3) sous forme de poudre,
- 4,64 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol
à l'état
liquide fondu à 80 C,
- 21 g d'hydroxyde de lithium, et
- 18 g d'antioxydant Irganox0 5057.
Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps
de séjour dans
l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré.
Ainsi, le ratio
molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 13,4 :1.
L'extrudeuse comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à
220 C. Le
débit est fixé afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans
l'extrudeuse soit de
24 minutes 1.
Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine
fondue. Le
produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude
(50 %) jusqu'à
obtenir un extrait sec de 41,1 % en poids.
Caractérisation du polymère obtenu
Mpm pp = 45 000 g/mol.
Mpt pp = 29 300 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,5.
IP = 1,9.
Mw = 88 000 g/mol.
Indice d'acide = 126 mg KOH/g.
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 3,2 %.
Exemple 3
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère
de l'acide
méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids
moléculaire 2 000
g/mol (commercialement disponible).
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On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative
de marque
TSAO (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un
dispositif
d'évacuation des gaz).
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle
sorte à ce que
les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,82 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol; Mw
= 10 000
g/mol, IP = 3) sous forme de poudre,
- 4,186 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000
g/mol à l'état
liquide fondu à 80 C,
- 10 g d'antioxydant Irganox0 5057.
Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps
de séjour dans
l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré.
Ainsi, le ratio
molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 8,8 :1. L'extrudeuse
comporte une
zone réactionnelle dont la température est fixée à 220 C. Le débit est fixé
afin que le temps
de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes 1.
Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine
fondue. Le
produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude
(50 %) jusqu'à
obtenir un extrait sec de 40,4 % en poids.
Caractérisation du polymère obtenu
Mpm pp = 41 000 g/mol.
Mpt pp = 23 662 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,7.
IP = 1,8.
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 13 %.
Indice d'acide = 165 mg KOH/g.
Exemple 4
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère
de l'acide
méthacrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids
moléculaire 5 000
g/mol (commercialement disponible).
On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative
de marque
TSAO (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un
dispositif
d'évacuation des gaz).
Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de telle
sorte à ce que
les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 0,42 kg d'un homopolymère de l'acide méthacrylique (Mp = 7 700 g/mol; Mw
= 10 000
g/mol, IP = 3) sous forme de poudre,
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- 5,54 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 5 000 g/mol
à l'état
liquide fondu à 80 C,
- 14 g d'hydroxyde de lithium, et
- 12 g d'antioxydant Irganox0 5057.
5 Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le
temps de séjour dans
l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré.
Ainsi, le ratio
molaire entre le MPEG et l'homopolymère acide est de 20 :1. L'extrudeuse
comporte une
zone réactionnelle dont la température est fixée à 220 C. Le débit est fixé
afin que le temps
de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de 30 minutes 1.
10 Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une
résine fondue. Le
produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude
(50 %) jusqu'à
obtenir un extrait sec de 40,3 % en poids.
Caractérisation du polymère obtenu
15 Mpm pp = 147 000 g/mol.
Mpt pp = 86 070 g/mol.
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 1,7.
IP = 1,7.
Mw = 103 000 g/mol.
20 Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 15 %.
Indice d'acide = 39 mg KOH/g.
Exemple 5
Cet exemple illustre la condensation par extrusion réactive d'un homopolymère
de l'acide
25 acrylique avec un méthoxy poly(éthylène glycol) (MPEG) de poids
moléculaire 2 000
g/mol (commercialement disponible).
On introduit les ingrédients, en continu, dans une extrudeuse bivis corotative
de marque
TSAO (Diamètre = 26 mm et rapport Longueur / Diamètre = 80, équipée d'un
dispositif
d'évacuation des gaz).
30 Les débits d'introduction des réactifs dans l'extrudeuse sont réglés de
telle sorte à ce que
les masses introduites soient proportionnelles aux valeurs suivantes :
- 1,23 kg d'un homopolymère de l'acide acrylique (Mp = 12 000 g/mol; IP =
2,8) sous
forme de poudre,
- 4,72 kg de méthoxy poly(éthylène glycol) de poids moléculaire 2 000 g/mol
à l'état
liquide fondu à 80 C,
- 26 g d'hydroxyde de lithium, et
- 21 g d'antioxydant Irganox0 5057.
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Les débits sont ensuite proportionnellement modifiés afin d'ajuster le temps
de séjour dans
l'extrudeuse. Ledit temps de séjour est mesuré par ajout d'un traceur coloré.
L'extrudeuse
comporte une zone réactionnelle dont la température est fixée à 220 C. Le
débit est fixé
afin que le temps de séjour des réactifs et produits dans l'extrudeuse soit de
30 minutes
1.
Le produit obtenu en sortie d'extrudeuse se trouve sous la forme d'une résine
fondue. Le
produit est alors solubilisé par ajout d'eau et neutralisé avec de la soude
(50 %) jusqu'à
obtenir un extrait sec de 39,3 % en poids.
Caractérisation du polymère obtenu
Mpm pp = 55 000 g/mol
Mpt pp = 63 000 g/mol
Ratio Mpm pp / Mpt pp = 0,9
IP = 1,5
Teneur en MPEG libre en sortie de réacteur = 9 %
Indice d'acide = 136 mg KOH/g.
Exemple 6
Cet exemple illustre l'utilisation des polymères obtenus selon les exemples 1
à 5 dans une
composition de mortier dont la constitution est donnée dans le tableau 1 ci-
dessous. On
mesure la maniabilité de la composition à TO. On démontre que les polymères
préparés
selon le procédé de la présente invention peuvent être qualifiés de réducteurs
d'eau.
Mesure de la maniabilité du mortier (slump)
Les mesures de la maniabilité, également appelées mesures de l'affaissement,
sont
réalisées à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme
tronconique, en
acier galvanisé, appelé mini cône d'Abrams. Ce cône présente les
caractéristiques
suivantes :
Diamètre supérieur : 50 2 mm.
Diamètre inférieur : 100 2 mm.
Hauteur : 150 2 mm.
Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge.
On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des
préparations. Le
remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige
métallique.
Mesure de la capture d'air
La mesure de la capture d'air se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe
3.3.
CA 02963864 2017-04-06
WO 2016/092190
PCT/FR2015/053349
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Essais mortiers
Les exemples de 1 à 5 sont testés sur une formulation mortier selon la norme
EN 196-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (EN 196-1), de ciment
(CEM I 52.5 N), d'eau et d'un additif dispersant selon l'invention. Les
proportions sont
données dans le tableau 1 ci-dessous.
Mortier de
Essai référence 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6
1-1
Réf Inv Inv Inv Inv Inv
Sable (g) 2700 2700 2700 2700
2700 2700
Ciment (g) 900 900 900 900 900 900
Additif en l'état (g) 4.22 4.33 4.3 4.25 4.3
Eau (g) 560 420 454 430 465 425
% additif sec/ciment 0.19 0.19 0.19 0.19
0.19
Tableau 1
On mesure la maniabilité à TO en utilisant le test décrit en préambule adapté
au mortier
(mini-cône d'Abrams) et la capture d'air de chacune des préparations de
mortier. Les
résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Essai Mortier de
référence 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6
1-1
Réf Inv Inv Inv Inv Inv
Maniabilité T0 (mm) 290 300 280 290 270 310
Réduction d'eau (%) 25 19 23 17 24
Capture d'air (%) 2.8 3.5 3.2 3.5 3.6 3.4
Tableau 2
L'essai 1-1 est un témoin négatif H illustre une composition de mortier de
référence sans
adjuvant, c'est-à-dire sans additif dispersant selon l'invention.
Dans les essais 1-2 à 1-6 selon l'invention, l'utilisation d'un additif
dispersant permet de
réduire la quantité d'eau dans la composition hydraulique en maintenant une
maniabilité
initiale similaire à celle du témoin négatif. L'additif dispersant peut être
qualifié de haut
réducteur d'eau en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle
est
qualifié haut réducteur d'eau ou superplastifiant un adjuvant qui permet
une
réduction d'eau pour le béton adjuvanté > 12 % par rapport au béton témoin.
CA 02963864 2017-04-06
WO 2016/092190 PCT/FR2015/053349
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Il convient de noter que les pourcentages de capture d'air mesurés pour les
essais 1-2 à 1-6,
bien que supérieurs à la référence 1-1, sont tout à fait acceptables compte
tenu du fait de la
présence du polymère dans les formulations.
