Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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FLANC POUR PNEUMATIQUE
La présente invention concerne un flanc pour pneumatique à base d'une
composition de
caoutchouc, et plus particulièrement pour des pneumatiques utilisés pour le
Génie Civil.
Les flancs des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil représente environ
15% de la
masse totale des pneumatiques, donc une masse importante, qui lorsque la bande
de
roulement est partiellement usée, a un impact très important sur la résistance
au
roulement du pneumatique.
fi est donc intéressant d'essayer de diminuer l'hystérèse des flancs de tels
pneumatiques
afin d'avoir un impact sur la résistance au roulement de ces pneumatiques.
L'un des moyens de diminuer l'hystérèse est de baisser la quantité de charge
renforçante
présente dans les flancs. Cependant il est connu que la diminution du taux de
charge
renforçante entraîne généralement une détérioration des propriétés mécaniques
telles que
la résistance à la fatigue et les propriétés aux limites et le renforcement.
En effet, les flancs de pneumatique Génie Civil sont soumis à de très fortes
sollicitations
à la fois en terme de déformation en flexion, d'agression et de thermique
Ces sollicitations statiques ou dynamiques prolongées des flancs en présence
d'ozone,
font apparaître des craquelures ou des fissures plus ou moins marquées dont la
propagation sous l'effet de la persistance des contraintes peut provoquer une
avarie
importante du flanc concerné. Il est donc important que les compositions
constituant les
flancs de pneumatique pour le Génie civil en particulier, présentent de très
bonnes
propriétés mécaniques, et donc généralement avec de forte teneur en charge
renforçante.
Les demanderesses ont découvert de façon surprenante et au contraire des
connaissances
de l'homme du métier, que des compositions faiblement chargées en noir de
carbone
mais présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice
élastomérique,
permettaient d'obtenir des flancs présentant à la fois une résistance à la
fatigue améliorée
tout en conservant de très bonnes propriétés de rigidité
L'invention a donc pour objet un flanc pour pneumatique, ayant une composition
de
caoutchouc à base d'au moins un coupage de polyisoprène, caoutchouc naturel ou
polyisoprène de synthèse, et de polybutadiène BR, une charge renforçante
comprenant du
noir de carbone et de la silice, un système de reticulation, caractérisé en ce
que la charge
renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir
de carbone
va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de
silice va de 1 à 7
pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce,
la dispersion
de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou
égale à 75.
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Selon une variante de réalisation de l'invention, le taux total de charge
renforçante est
inférieur ou égal à 33 pce.
De préférence, le taux de noir de carbone de la composition est inférieur ou
égale à 28
pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 26 pce.
Le taux de silice va de préférence de 2 à 5 pce.
Avantageusement, le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse
va de 20
à 80 pce et le taux de BR va de 20 à 80 pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc naturel ou
de
polyisoprène de synthèse va de 50 à 80 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le taux de BR va de 50 à 80
pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est obtenue à
partir d'un
premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de
carbone, et
présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique
ayant une
note Z supérieure ou égale à 90.
En particulier, le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase
liquide à
partir d'un latex de polyisoprène et d'une dispersion aqueuse de noir de
carbone.
De préférence il est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex polyisoprène jusqu'à une zone de
mélange
d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation
s'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter un flux continu d'un fluide comprenant du noir de carbone sous
pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un
mélange coagulé,
- sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le premier mélange
maître.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un flanc pour
pneumatique ayant
une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage de polyisoprène,
caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, et de polybutadiène BR, une
charge
renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de
réticulation,
caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir
de carbone,
que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties
d'élastomère, pce,
et le taux de silice va de 1 à 5 pce et que le taux total de charge
renforçante est inférieur
3
ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique
ayant une note Z
supérieure ou égale à 80 qui comprend les étapes suivantes :
- préparer un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et
le noir
de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice
élastomérique
ayant une note Z supérieure ou égale à 90,
- incorporer la silice, le BR et les autres constituants de la composition,
à l'exception du
système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en
malaxant
thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale
comprise entre
130 C et 200 C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C,
- incorporer ensuite : le système de réticulation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C.
Selon un autre mode de réalisation, il est proposé un flanc pour pneumatique,
ayant une
composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage d'un premier matériau
et de
polybutadiène BR, le premier matériau étant choisi parmi le groupe comprenant
le
polyisoprène, le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse, une charge
renforçante
comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation,
caractérisé en ce que
la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux
de noir de
carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux
de silice va de 1 à
7 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35
pce, la dispersion de
la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à
75.
Selon un autre mode de réalisation, il est proposé un procédé de fabrication
d'un flanc
pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un
coupage d'un
premier matériau et de polybutadiène BR, le premier matériau étant choisi
parmi le groupe
.. comprenant le polyisoprène, le caoutchouc naturel et le polyisoprène de
synthèse, une charge
renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de
réticulation,
caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir
de carbone, que
le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties
d'élastomère, pce, et le taux
de silice va de 1 à 5 pce et que le taux total de charge renforçante est
inférieur ou égal à 35 pce,
la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z
supérieure ou égale
à 80 qui comprend les étapes suivantes :
Date Reçue/Date Received 2021-09-24
3a
- préparer un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et
le
noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la
matrice
élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90,
- incorporer la silice, le BR et les autres constituants de la composition,
à
l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un
mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une
température maximale comprise entre 130 C et 200 C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C,
- incorporer ensuite : le système de réticulation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C.
L'invention concerne enfin un pneumatique comportant un flanc tel que décrit
précédemment,
en particulier un pneumatique destiné à équiper des véhicules de Génie Civil.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson,
comme indiqué ci-
après.
Dispersion
D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique
peut être
représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la
méthode décrite par S.
Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en
accord avec la
norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la
charge n'est pas
dispersée ( % surface non dispersée ), telle que mesurée par l'appareil
disperGRADER+
fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation disperDATA
par la société
Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35
Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une
caméra observant
la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30 . Les points
clairs sont associés à de
la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à
la matrice de
caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et
blanche, et
permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que
décrite par S.Otto
dans le document précité.
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Plus la note Z est haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la
matrice
élastomérique (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et
une note Z
de 0 à une dispersion médiocre). On considérera qu'une note Z supérieure ou
égale à 80
correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge
dans la
matrice élastomérique.
Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les
propriétés à la
rupture ; ceux effectués sur les mélanges cuits sont réalisés conformément à
la norme
AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988.
On mesure à la température de 100 C 2 C, et dans les conditions normales
d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-
101
(décembre 1979), les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à
la rupture
(en %) sont également mesurés, l'énergie à la rupture (Energie Rupture) étant
le produit
.. de la contrainte à la rupture et de l'allongement à la rupture.
On mesure également à la température de 23 C -I 2 C, le module sécant nominal
(ou
contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300%
d'allongement (notés MA300).
Propriété dynamique
La propriété dynamique tan(O)max est mesurée sur un viscoanalyscur (Mctravib
VA4000), selon
la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de
composition vulcanisée
(éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis
à une
sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de
10Hz et à la température
de 60 C, selon la norme ASTM D 1349 ¨ 99. On effectue un balayage en amplitude
de
déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le
résultat exploité est
le facteur de perte (tan 8). Pour le cycle retour, on indique la valeur
maximale de tan observée
(tan(6)max), entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
Test de fatigue
La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative
(u.r), est
mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées
de faible
fréquence jusqu'à un allongement de 75%, à 23 C, à l'aide d'un appareil
Monsanto (type
.. MFTR ) jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85
et ISO
6943.
Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle
du témoin,
arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une
meilleure
résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc.
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II- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les
pourcentages
(%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs
désigné par
l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de
a à moins de
b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs
désigné par
l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b
(c'est-à-dire
incluant les bornes strictes a et b).
Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue
un (on
entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un
homopolymère ou un
copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons
carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement
insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par
"essentiellement
insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes
conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes
conjugués) qui
est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques
tels que les
caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM
n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment
qualifiés
d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine
diénique
faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des
élastomères
diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère
diénique
"fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine
diénique
(diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère
diéniquc
susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes
conjugués
entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20
atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-
oléfine
ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir
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d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité
tel
que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que
les
versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de
copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier
du
pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en
oeuvre avec
des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type
(a) ou (b) ci-
dessus.
Les élastomères précités peuvent avoir toute microstructure qui est fonction
des
conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un
agent
modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou
randomisant
employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques,
séquencés,
microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent
être couplés
et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou
d'étoilage ou de
fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par
exemple des
groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels
aminés
tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge
inorganique
renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes
fonctionnels silanol ou
polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR
2 740 778
ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que
décrits par
exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels
que
décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou
US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par
exemple dans
EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752).
On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par
l'utilisation d'un
amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir
par
exemple WO 2010072761).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également
des
élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
La matrice élastomérique de la composition conforme à l'invention comprend au
moins :
- du caoutchouc naturel, NR, ou polyisoprène de synthèse, de préférence
avec un
taux allant de préférence de 20 pce à 80 pce,
- du BR, avec de préférence un taux allant de 20 à 80 pce.
On comprendra que par caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, qu'il
peut s'agir
de l'un seulement de ces élastomères ou d'un coupage de caoutchouc naturel et
d'un ou
plusieurs polyisoprène de synthèse.
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De même, lorsque l'on parle de BR, il peut s'agir ici d'un ou plusieurs
polybutadiènes.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc naturel ou
de
polyisoprène de synthèse va de 50 à 80 pce, et de préférence, le taux de BR va
de 30 à 50
pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le taux de BR va de 50 à 80
pce.
A titre de BR, conviennent les BR présentant un taux (% molaire)
d'enchaînements cis-
in 1,4 supérieur à 90%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins
un autre
élastomère diénique, choisi de préférence dans le groupe constitué par les
copolymères
de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les
.. copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-
butadiène-styrène
(SBIR).
Plus préférentiellement cet autre élastomère diénique est constitué par un SBR
avec un
taux allant préférentiellement de 10 à 30 pce, qu'il s'agisse d'un SBR préparé
en émulsion
("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange)
SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou
SBR/BR/IR).
La composition selon l'invention peut contenir un autre élastomère diénique.
Les
élastomères diéniques de la composition pouvant être utilisés en association
avec tout
.. type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères
autres que
des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Afin d'obtenir une très bonne dispersion de la charge renforçante dans la
matrice
élastomérique conformément à l'invention, il est particulièrement intéressante
d'utiliser
un mélange maître d'élastomère diénique et de charge renforçante réalisé en
phase
liquide . Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex
qui se
présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une
dispersion
aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau,
couramment
appelée slurry . Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits
dans le
document US 6 048 923, permettent d'obtenir un mélange maître d'élastomère et
de
charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice
élastomérique,
très améliorée par rapport à la dispersion de la charge dans la matrice
élastomérique
susceptible d'être obtenue lors du mélange en phase solide d'élastomère et de
charge
renforçante. Ce procédé consiste notamment à incorporer un flux continu d'un
premier
fluide constitué par un latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un
réacteur de
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coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide
constitué par
une dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélangeage pour
former
un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides
étant
suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le
latex
d'élastomère avec la charge avant l'orifice de sortie du réacteur de
coagulation puis à
sécher le coagulum obtenu.
Ce procédé est particulièrement adapté pour réaliser un mélange maître
présentant une
très bonne dispersion, à partir d'un latex de caoutchouc naturel et de noir de
carbone. En
effet, l'application de ce procédé est rendue particulièrement favorable par
l'aptitude que
possède le latex de caoutchouc naturel et le noir de carbone de coaguler
ensemble
spontanément. A l'inverse, la silice ne coagule pas spontanément avec le latex
de
caoutchouc naturel car les agrégats de silice sont typiquement hydrophiles
dans la nature
et ont davantage d'affinité avec l'eau qu'avec les particules d'élastomère
elles-mêmes.
Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide
sont
préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à
base
d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une très bonne
dispersion du noir
de carbone dans l'élastomère. Ainsi notamment pour la réalisation du premier
mélange
maître d'élastomère diénique et de noir de carbone, on utilisera plus
particulièrement un
latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme
particulière de
l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées
dans l'eau.
L'invention concerne donc préférentiellement les latex d'élastomères
diéniques, les
élastomères diéniques étant ceux définis précédemment.
Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient
particulièrement à
l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le
détail le
chapitre 3 Latex concentrates : properties and composition , de K.F.
Gaseley, A.D.T.
Gordon et T.D. Pendle dans Naturel Rubber Science and Technology , A.D.
Roberts,
Oxford University Press ¨ 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont
commercialises : les
latex de caoutchouc naturel dits de champ ( field latex ), les latex de
caoutchouc
naturel dits concentrés ( concentrated natural rubber latex ), les latex
epoxydés (
ENR ), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de
caoutchouc
naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour
éviter une
coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à
un latex de
champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle
concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel
concentres sont
répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de
caoutchouc
naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel
concentrés
de qualité dite: HA (high ammonia) et de qualité dite LA ; on
utilisera
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avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de
qualité
HA.
Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement
(centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...)
Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de
l'eau pour
faciliter sa mise en oeuvre.
Ainsi à tire de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment
consister en un
élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion, ou en
un
élastomère diénique synthétique initialement en solution qui est émulsifié
dans un
mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-
actif
Charge renforçante
On entend de manière connue par charge renforçante, une charge connue pour ses
capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la
fabrication de
pneumatiques.
On trouve parmi ces charges renforçantes des charges organiques, telles que le
noir de
carbone et des charges inorganiques.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les
noirs du
type HAF, 1SAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs
dits de
grade pneumatique). Paimi ces derniers, on citera plus particulièrement les
noirs de
carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par
exemple les
noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les
applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660,
N683,
N772, N990).
A titre de noir de carbone, conviennent également les noirs de carbone
partiellement ou
intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de
carbone
.. modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les
charges qui
commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination
EcoblackTM
CRX 2000 ou CRX4000 .
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière
connue, toute
charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine
(naturelle ou
de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore
charge "non-
noire" ("non-black fluer") par opposition au noir de carbone, cette charge
inorganique
étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de
couplage
intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une
bande de
roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa
fonction de
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renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande
de
roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de
groupes
fonctionnels, notamment hydroxyle (n OH), à sa surface, nécessitant en cela
l'emploi d'un
agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable
entre
l'élastomère et ladite charge.
On peut citer comme charge inorganique renforçante des charge du type
siliceuse, telle
que la silice, ou alumineuse, silice-alumine, oxyde de titane.
La charge renforçante pour la composition conforme à l'invention, comprend un
coupage
de noir de carbone et de silice, dans lequel le noir de carbone est
majoritaire. Le taux de
noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et
le taux de
silice va de 1 à 7 pce et que le taux total de charge renforçante est
inférieur ou égal à 35
pce.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le taux total de charge
renforçante est
inférieur ou égal à 33 pce.
De préférence, le taux de noir de carbone de la composition est inférieur ou
égale à 28
pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 26 pce.
Avantageusement, le taux de silice va de 2 à 5 pce.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du
métier,
notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET
ainsi qu'une
surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de
30 à 400
m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées
hautement
dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil
7000 et
Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosi11165MP , Zeosil
1135MP , Zeosil 1115MP et Zeosil Premium 200 MP de la société Rhodia,
la
.. silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715,
8745 et 8755 de
la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites
dans la
demande WO 03/016387.
Précisons que la surface spécifique CTAB est déterminée selon la norme
française NF T
45-007 de novembre 1987 (méthode B).
A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges
minérales du
type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes
d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits
dans
US 6 610 261 et US 6 747 087.
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L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est
indifférent,
que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de
billes. Bien
entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de
différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices
hautement
dispersibles telles que décrites ci-dessus.
On pourra également envisager d'ajouter dans la composition un agent de
couplage pour
coupler la charge inorganique renforçante, notamment la silice, à l'élastomère
diénique,
tel qu'un silane polysulfure.
Système de réticulation
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation,
c'est-à-
dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un
accélérateur
primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent
s'ajouter,
incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la
phase
productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs
secondaires ou
activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou
composés
équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus
préférentiellement compris entre 1 et 8 pce, en particulier entre 1 et 6 pce
lorsque la
composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de
l'invention, à
constituer une "gomme" (ou composition de caoutchouc) interne d'un
pneumatique.
L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel
compris entre
0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme
accélérateur
de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment
des
accélérateurs du type thiazolcs ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de
types
th iuram es, d ithio carb am ate s de zinc. Ces accélérateurs primaires sont
plus
préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-
mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyle
sulfénamide
(en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé
"DCBS"),
N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-buty1-2-
benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
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Autres constituants
Les matrices de caoutchouc des composites conformes à l'invention comportent
également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les
compositions de
caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple
des agents
anti-vieillissement, des antioxydants, des plastifiants ou des huiles
d'extension que ces
derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles
très
faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles naphténiques ou paraffiniques,
huiles MES
ou TDAE), des agents facilitant la mise en oeuvre des compositions à l'état
cruõ des
agents antiréversion tels que par exemple l'hexathiosulfonate de sodium ou le
N,N'-m-
phénylène-biscitraconimide, des accepteurs et donneurs de méthylène (par
exemple
résorcinol, HMT ou H3M), des sels métalliques comme par exemple des sels
organiques
de cobalt ou de nickel.
L'homme du métier saura ajuster la formulation de la composition en fonction
de ses
besoins particuliers.
Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des
mélangeurs
appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une
procédure
générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou
malaxage
thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute
température,
jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence
entre
145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois
qualifiée de
phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C,
par
exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est
incorporé le
système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation l'invention, tous les constituants de base des
compositions
de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés de
manière
intime, par malaxage, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-
à-dire que
l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en
une ou
plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à
atteindre la
température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence comprise
entre
145 C et 185 C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention le deuxième
élastomère et la
charge inorganique sont incorporés au premier élastomère diénique et au noir
de carbone
qui ont été préalablement préparés sous forme d'un premier mélange maître.
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Préférentiellement ce premier mélange maître est réalisé en phase liquide .
Pour ce
faire, on a fait appel à l'élastomère diénique sous forme de latex qui se
présente sous
forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion
aqueuse du
noir de carbone car, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau,
couramment appelée
slurry . Plus préférentiellement encore on suivra les étapes de procédé
décrites dans le
document US 6 048 923, qui consiste notamment à incorporer un flux continu
d'un
premier fluide constitué par le latex d'élastomère dans la zone de mélangeage
d'un
réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième
fluide
constitué par la dispersion aqueuse de noir de carbone sous pression dans la
zone de
mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage
de ces
deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler
quasiment
complètement le latex d'élastomère avec le noir de carbone avant l'orifice de
sortie du
réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la charge
inorganique et le
deuxième élastomère sont incorporés au premier mélange maître en se présentant
également sous forme d'un deuxième mélange maître qui aura été préalablement
préparé.
Ce deuxième mélange maître peut être préparé en particulier sous forme solide
par
malaxage thermomécanique du deuxième élastomère et de la charge inorganique ;
il peut
également être préparé par tout autre procédé et notamment il peut être
également
préparé en phase liquide.
On notera en particulier que l'incorporation du deuxième élastomère seul et la
charge
inorganique seule ou sous la forme d'un deuxième mélange maître contenant le
deuxième
élastomère et la charge inorganique, peut être réalisée simultanément à
l'introduction
dans le mélangeur des autres constituants (notamment le premier élastomère
diénique ou
premier mélange maître) mais également avantageusement que cette ou ces
incorporations peut être décalées dans le temps de quelques dizaines de
secondes à
quelques minutes. Dans le cas de l'introduction du deuxième élastomère seul et
de la
charge inorganique seule, décalée dans le temps de quelques dizaines de
secondes à
quelques minutes, la charge inorganique peut être introduite avant, après ou
simultanément au deuxième élastomère.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une
seule étape
thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié
tel
qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires (sous forme
le cas
échéant de mélanges maîtres comme on l'a précisé précédemment), les éventuels
agents
de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs
divers, à
l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans
cette phase
non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
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Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase
non-
productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse
température,
généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le
tout est alors
mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15
min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la
forme
d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au
laboratoire, ou
encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour
la
fabrication de semi-finis tels que des flancs de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température
généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui
peut varier
par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de
cuisson, du
système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la
composition
considérée.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Préparation de mélange- maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone
Les premiers mélanges maîtres d'élastomère diénique et de noir de carbone
présentant
une note de dispersion de la charge dans la matrice élastomérique supérieure
ou égale à
90, sont réalisés en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S.
Patent No
6,048,923.
Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un
mélange maître à
partir de noir de carbone N234 ou N134, commercialisés par la société Cabot
Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs ( field latex ) en
provenance
de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28% et un taux
d'ammoniac de
0,3%.
On obtient ainsi un mélange maître A de caoutchouc naturel et de noir de
carbone dans
lequel le taux de noir de carbone est de 50 pce et qui présente une dispersion
du noir dans
la matrice de caoutchouc naturel ayant une note Z de 90.
Les compositions de caoutchouc CA conformes à l'invention sont réalisées à
partir du
premier mélange maître A auquel est ajouté selon un procédé classique de
mélangeage
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sous forme solide un deuxième élastomère BR et de la silice de précipitation
(poudre ou
granules) Zeosil 1165MF' commercialisée par la société Rhodia.
Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions témoins TM sont réalisées selon un procédé classique de
mélangeage
sous forme solide dans lequel le ou les élastomères, selon que le deuxième
élastomère est
identique ou différent du premier élastomère, et la charge renforçante, dont
le noir de
carbone N234 ou N134 commercialisés par la société Cabot corporation et, le
cas
échéant, la silice de précipitation Zeosil 1165MP commercialisée par la
société
Rhodia, sont introduits sous forme solide.
Les différentes compositions sont réalisées de la manière suivante :
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit
dans un
mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est
d'environ
90 C, le premier mélange maître A pour les compositions CA (ou le caoutchouc
naturel
sous forme solide et le noir de carbone pour les compositions TM), un deuxième
élastomère BR, une deuxième charge renforçante (la silice), puis, après une à
deux
minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de
vulcanisation. Selon une variante de réalisation précisée dans certains des
essais qui
suivent, le deuxième élastomère et la deuxième charge renforçante, et l'agent
de
couplage le cas échéant, sont introduits sous forme d'un mélange maître
réalisé
préalablement sous forme solide.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une
étape (durée
totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température
maximale
de "tombée" d'environ 165 C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système
de
vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe à
70 C, en
mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Lors de la
présence
d'agent de recouvrement, ce dernier peut aussi être introduit sur mélangeur
externe au
lieu de l'introduction sur mélangeur interne.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de
plaques
(épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de
leurs
propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables
directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par
exemple
comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme flancs de
pneumatiques.
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Essai 1
Cet exemple a pour but de montrer l'amélioration des propriétés de
compositions pour
flancs de pneumatiques conformes à l'invention par rapport à des compositions
pour
flancs d'un pneumatique témoin classique pour véhicule Génie Civil ainsi
que des
compositions pour flancs de pneumatique ayant une dispersion de la charge dans
la
matrice élastomérique non conforme à l'invention.
Les compositions de caoutchouc TM, TM1 et TM2 sont préparées en masse à
partir
d'un coupage de caoutchouc naturel et de BR, et de noir de carbone et, le cas
échéant, de
silice, sous forme solide comme détaillé dans le paragraphe précédent.
Les compositions conformes à l'invention CA1 et CA2 sont respectivement
préparées à
partir d'un premier mélange maître A dans lesquels sont ajoutés sous forme
solide un
deuxième élastomère, en l'occurrence un BR, et de la silice, selon le procédé
détaillé
précédemment. Les taux de charge renforçante et la nature de ces charges sont
identiques
respectivement à ceux des compositions TM1 et TM2.
Les formulations sont présentées dans le tableau 1 qui suit.
Tableau 1
Composition : TM TM1 CA1 TM2 CA2
NR (1) 50 50 50 50 50
BR (2) 50 50 50 50 50
Noir de carbone (3) 38 28 - - -
Noir de carbone (4) - 28 - -
Noir de carbone (5) - - 28 -
Noir de carbone (6) - - - 28
Silice (7) 5 5 5 5
Plastifiant (8) 10 5 5 5 5
Cire 1 1 1 1 1
Antioxydant (9) 3 3 3 3 3
ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Acide stéarique 1 1 1 1 1
Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Accélérateur (10) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
(1) caoutchouc naturel;
(2) BR avec 0.5% de 1-2; 1 à 1.5% de trans; >98% de cis 1-4 (Tg = -108 C) ;
(3) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot
Corporation, ajouté au
coupage élastomérique par mélangeage standard sous forme solide,
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(4) noir de carbone N234 commercialise par la société Cabot Corporation,
provenant du
mélange maître A,
(5) noir de carbone N134 commercialisé par la société Cabot Corporation,
ajouté au
coupage noir de carbone,
(6) noir de carbone N134 commercialisé par la société Cabot Corporation,
provenant du
mélange maître A,
(7) silice Zeosil 1165MP commercialisée par la société Rhodia,
(8) huile TDAE Vivatec 500 de la société Klaus Dahleke,
(9) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la
société
Flcxsys) ;
(10) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société
Flexsys).
Les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 40 minutes sont données
dans le
tableau 2 qui suit.
Tableau 2
Composition : TM TM1 CA1 TM2
CA2
Note Z 61 63 81 56 80
MA300/MA100 1,32 1,17 1,21 1,10 1,21
MFTR 100 48 113 40 128
Energie rupture 105686 98746
106729 88513 96819
On constate que les compositions témoins TM1 et TM2 qui comportent un taux
total de
charge renforçante inférieure à TM (33 pce au lieu de 38 pce) et un taux de
noir de
carbone inférieure à TM (28 pce au lieu de 38 pce) présente de façon attendue
un
renforcement très nettement inférieur à celui de TM (valeur de MA300/MA100),
de
propriétés aux limites dégradées (valeur de l'Energie à la rupture) ainsi
qu'une chute très
importante de la résistance à la fatigue (valeur de MFTR). On observe ces
résultats qu'il
s'agisse du même noir de carbone N234 que pour la composition TM (pour TM1) ou
d'un noir de carbone N134 (pour TM2).
De façon surprenante on constate que les compositions conformes à l'invention
CA1 et
CA2 qui ne se distinguent des compositions TM1 et TM2 que respectivement par
la
dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (note Z), présentent à
la fois un
renforcement proche de celui de TM (donc nettement amélioré par rapport à
respectivement TM1 et TM2), des propriétés aux limites proches de celles de la
composition TM et une résistance à la fatigue très supérieure à celles des
compositions
TM1 et TM2 mais également très significativement améliorée par rapport à la
composition TM.
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Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer que des compositions conformes à l'invention
présentant des valeurs encore plus faibles de taux de charge renforçante
permettent
néanmoins d'obtenir des propriétés identiques voire améliorées par rapport à
la
composition témoin classique utilisé en flanc de pneumatique Génie Civil.
La composition TM a la même signification que dans l'essai 1.
Les compositions TM3 et TM4 sont préparées en masse à partir d'un coupage de
caoutchouc naturel et de BR, et de noir de carbone et de silice, sous forme
solide comme
détaillé dans le paragraphe sur la préparation des compositions.
Les compositions CA3 et CA4 conformes à l'invention sont respectivement
préparées à
partir d'un premier mélange maître A dans lesquels sont ajoutés sous forme
solide un
deuxième élastomère, en l'occurrence un BR, et de la silice, selon le procédé
détaillé
dans le paragraphe de préparation des compositions. Les taux de charge
renforçante et la
nature de ces charges sont identiques respectivement à ceux des compositions
TM1 et
TM2.
Les formulations sont présentées dans le tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Composition : TM TM3 CA3 TM4 CA4
NR (1) 50 50 50 50 50
BR (2) 50 50 50 50 50
Noir de carbone (3) 38 26 - - -
Noir de carbone (4) - 26 - -
Noir de carbone (5) - - 26 -
Noir de carbone (6) - - - 26
Silice (7) 5 5 5 5
Plastifiant (8) 10 5 5 5 5
_
Cire 1 1 1 1 1
Antioxydant (9) 3 3 3 3 3
_
ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Acide stéarique 1 1 1 1 1
¨
Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Accélérateur (10) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
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Les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 40 minutes sont données
dans le
tableau 4 qui suit.
Tableau 4
Composition : TM TM3 CA3 TM4
CA4
Note Z 61 68 80 58 77
MA300/MA100 1.29 1.09 1.09 1.01 1.09
MFTR 100 64 132 52 110
Energie rupture 101681 78287
86626 79907 88384
On fait la même constatation que pour l'essai précédent avec des compositions
conformes à l'invention CA3 et CA4 qui permettent d'obtenir des propriétés de
renforcement et des propriétés aux limites plus proches de la composition TM
que celles
obtenues par les compositions TM3 et TM4, et des propriétés de résistance à la
fatigue
encore améliorées par rapport à la composition témoin TM.
Ces résultats sont encore plus surprenants que les précédents dans la mesure
où le taux
total de charge renforçante des compositions CA3 et CA4 est de 31 pce avec
uniquement
26 pce de noir de carbone.
