Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES COMPORTANT AU
MOINS UNE COUCHE EN OXYDE DE NICKEL
L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide
minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches
minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur
le
rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats
pour
fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces
vitrages
peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en
vue
notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une
surchauffe
excessive (vitrages dits de contrôle solaire ) et/ou diminuer la quantité
d'énergie
dissipée vers l'extérieur (vitrages dits bas émissifs ) entraînée par
l'importance
toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles
de
véhicules.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant
des
fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou
des
vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles
propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de
réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une
couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique
contenant
de l'argent.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée
entre deux revêtements antiref lets comportant chacun en général plusieurs
couches
qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment
nitrure
de silicium ou d'aluminium ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but
de ces
revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est
d'antirefléter
cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque
revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de
blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat, la
protège lors
d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou
trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à
l'opposé
du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du
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revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à
haute
température, du type bombage et/ou trempe.
Il est connu, par exemple de la demande de brevet européen N EP 718 250
qu'une couche diélectrique dite de mouillage à base d'oxyde de zinc
disposée
directement sous une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, en
direction
du substrat porteur, favorise l'obtention d'un état cristallographique adéquat
de la
couche fonctionnelle métallique tout en présentant l'avantage de pouvoir
supporter
un traitement thermique à haute température de bombage, trempe.
Ce document divulgue par ailleurs l'effet favorable de la présence d'une
couche déposée sous forme métallique directement sur et au contact de la
couche
fonctionnelle à base d'argent pour la protection de la couche fonctionnelle
pendant
le dépôt des autres couches au-dessus et pendant un traitement thermique à
haute
température. L'homme du métier connaît ce type de couche sous l'appellation
générique de couche de blocage ou blocker .
Il est en outre connu de la demande internationale de brevet N WO
2010/142926 différentes solutions pour réaliser un chauffage éclair ( flash
heating
en anglais) d'un empilement de couches minces comportant une ou plusieurs
couches
fonctionnelles à base d'argent. Le traitement par chauffage éclair permet
d'améliorer la qualité de la couche fonctionnelle métallique et donc de
diminuer
l'émissivité (qui est directement liée à la résistance par carré) et
l'utilisation d'une
couche intermédiaire absorbante permet d'accroitre l'absorption de
l'empilement
pendant le traitement afin qu'il soit court mais efficace. Comme la couche
intermédiaire absorbante devient transparente lors du traitement, les
caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes
(une
transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art
antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches
monocouche fonctionnelle ou pluri-couches fonctionnelles, empilement qui
présente
une résistance par carré réduite (et donc une émissivité réduite), après un
(ou des)
traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe
et/ou recuit et/ou chauffage éclair.
Il a été découvert que, d'une manière surprenante, la présence d'une couche
en oxyde de nickel dans un tel empilement à proximité d'une couche
fonctionnelle
métallique avait des effets très favorables sur la réduction de la résistance
par carré
de l'empilement dans le cas où cette couche en oxyde de nickel n'est pas
directement au contact de cette couche fonctionnelle métallique à base
d'argent.
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L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat
transparent selon la revendication 1. Ce substrat est muni sur une face
principale
d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule,
couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge
et/ou
dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique
contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements
antireflet
comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche
fonctionnelle
étant disposée entre les deux revêtements antireflet, au moins une couche en
oxyde
de nickel NiO étant située sous ladite couche fonctionnelle en direction du
substrat
et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle sans contact avec la couche
fonctionnelle, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche
en un
matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NiO et
ladite
couche fonctionnelle
La (ou les) couche(s) interposée(s) entre la couche fonctionnelle métallique
et
la couche en NiO n'est ni une couche fonctionnelle métallique à base d'argent,
ni
une couche en oxyde de nickel ; de préférence, cette (ou ces) couche(s)
interposée(s) entre la couche fonctionnelle métallique et la couche en NiO
n'est pas
un nitrure, c'est-à-dire ne comporte pas d'azote.
Par couche métallique au sens de la présente invention, il faut comprendre
que la couche ne comprend ni oxygène, ni azote.
Par revêtement au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il
peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à
l'intérieur du revêtement.
Par au contact on entend au sens de l'invention qu'aucune couche n'est
interposée entre les deux couches considérées.
Par à base de on entend au sens de l'invention que l'élément ou le
matériau ainsi désigné est présent à plus de 50 % atomique dans la couche
considérée.
Avantageusement, l'unique (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) à
propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire,
est (ou
sont) une (ou des) couche(s) continue(s).
De fait, selon l'invention, la couche en oxyde de nickel NiO ne comporte aucun
autre élément que Ni et O. Le matériau constituant cette couche peut être
qualifié
de : oxyde de nickel pur .
L'expression NiO vise le fait qu'il peut y avoir Ni101 mais aussi que le
matériau constitutif de la couche peut ne pas présenter exactement cette
stoechiométrie stable :
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- le matériau de la couche peut être légèrement sur-stoechiométrique
en Ni,
avec par exemple un 0,8 x < 1 et notamment 0,8 x 0,95 ou
- le matériau de la couche peut être légèrement sous
stoechiométrique en Ni
avec par exemple un 1 < x 1,2 et notamment 1,05 x 1,2.
Dans une variante particulière, une seule couche à base d'oxyde, et
notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche
fonctionnelle en direction du substrat, entre ladite couche en oxyde de nickel
NiO et
ladite couche fonctionnelle afin d'obtenir un effet encore plus favorable sur
l'état
cristallographique de la couche en oxyde de nickel.
Dans une variante toute particulière, une seule couche métallique, et
notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du
Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel NiO et ladite couche
fonctionnelle sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou
au-
dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat, afin de
permettre une
fonction de blocage et/ou de mouillage.
Dans une autre variante, une couche métallique, notamment comprenant du
nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle,
avec
une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire
entre
0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et
notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche
métallique et ladite couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous ladite
couche
fonctionnelle en direction du substrat.
Dans une variante toute particulière, une couche à base d'oxyde de zinc est
située en dessous, en direction dudit substrat, et au contact de ladite couche
en
oxyde de nickel NiO. En effet, il a été constaté que l'orientation
cristallographique
de l'oxyde de zinc avait une influence favorable sur l'orientation
cristallographique
de l'oxyde de nickel.
De préférence, ladite couche en oxyde de nickel NiO présente un x entre 1,2
et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6.
L'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel NiO est, de
préférence, comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire
entre 1,0
et 5,0 nm. Une couche en oxyde de nickel NiO relativement fine permet de
limiter
l'effet d'absorption lumineuse ; Une couche en oxyde de nickel NiO
relativement
épaisse permet d'assurer l'obtention de l'effet recherché d'amélioration de la
qualité de la couche fonctionnelle métallique.
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L'empilement peut comporter une couche en oxyde de nickel NiO sous ladite
couche fonctionnelle en direction du substrat et une couche en oxyde de Nickel
NiO
au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat. Le x est de
préférence le même pour ces deux couches afin de faciliter le dépôt.
L'épaisseur physique de l'unique (ou de toutes les) couche(s) interposée(s)
(s'il
y en a plusieurs) entre ladite couche en oxyde de nickel NiO (sous et/ou au-
dessus
de la couche fonctionnelle) et ladite couche fonctionnelle est, de préférence,
comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et
6,0 nm.
Il existe aussi une variante spécifique dans laquelle deux couches en oxyde de
nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche
fonctionnelle en
direction du substrat et/ou deux couches en oxyde de nickel au contact l'une
de
l'autre sont situées au-dessus de ladite couche fonctionnelle, la couche en
oxyde de
nickel Ni la plus proche de ladite couche fonctionnelle étant moins oxydée
que
l'autre couche en oxyde de nickel NiO plus éloignée. En effet, une couche
d'oxyde
de nickel plus oxydée est meilleure bloqueur et une couche d'oxyde de nickel
moins
oxydée est meilleure absorbant lumineux.
Lesdits revêtements antireflet sous-jacent et antireflet sus-jacent
comportent,
de préférence, chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de
silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme
l'aluminium.
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche ( overcoat en
anglais), c'est-à-dire une couche de protection,
Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur physique
comprise entre 0,5 et 10 nm.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de
l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre
substrat.
Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment
peut
être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre
du
niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés
pour
le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée,
associant
notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une
feuille de
polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type
verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut
notamment
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être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène
téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Le vitrage peut par ailleurs présenter une structure de type verre/empilement
de couches minces/feuille(s) de polymère.
Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans
dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement
bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat,
celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit monolithique .
Dans le
cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour
véhicules,
l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins
partiellement non plane.
Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage,
au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé.
Il
est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement
soit
disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans
une
structure feuilletée, l'empilement peut être en contact avec la feuille de
polymère.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de
verre
séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple
vitrage, le
substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque
l'on
considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans
l'ordre
croissant de leur numéro.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple
vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement
peut être
en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou
après le dépôt de l'empilement.
Dans une variante indépendante, le substrat transparent est muni sur une face
principale d'un empilement de couches minces comportant deux couches
fonctionnelles métalliques à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou
dans le
rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique
contenant
de l'argent, et trois revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet
comportant chacun au moins une couche diélectrique, chaque couche
fonctionnelle
étant disposée entre les deux revêtements antireflet, avec, en partant du
substrat,
au moins une couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous la première
couche
fonctionnelle et au moins une couche en oxyde de nickel NiO qui est située
sous la
seconde couche fonctionnelle et avec interposition d'au moins une couche ou
d'une
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seule couche en un matériau différent entre chaque couche en oxyde de nickel
NiO
et chaque couche fonctionnelle située au-dessus.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un
empilement de couches minces monocouche fonctionnelle métallique ou pluri-
couches fonctionnelles métalliques qui présente une résistance par carré plus
faible
après traitement thermique, sans influencer de manière néfastes les paramètres
optiques de l'empilement.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des
exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes
illustrant :
- en
figure 1, un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention,
la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-
blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage, l'empilement étant
illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement
;
- en
figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement
monocouche fonctionnelle ;
- en
figure 3, la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir
d'une cible métallique en présence d'oxygène ;
- en figure 4,
la résistance par carré après traitement thermique pour une
série d'exemples basés sur les exemples 1, 2 et 10 en fonction de l'épaisseur
de la
couche fonctionnelle métallique E140 ;
- en
figure 5, la résistance par carré après traitement thermique pour une
série d'exemples basés sur les exemples 2 et 10 en fonction de l'épaisseur
E128 de la
couche 128 ;
- en
figure 6, la résistance par carré après traitement thermique pour une
série d'exemples basés sur les exemples 1' et 14 en fonction de l'épaisseur de
la
couche fonctionnelle métallique E140 ; et
- en
figure 7, un empilement bicouche fonctionnelles selon l'invention,
chaque couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de
sous-
blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage.
Dans les figures 1,2 et 7, les proportions entre les épaisseurs des
différentes
couches ou des différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter
leur
lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement 35 monocouche
fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30
verrier,
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transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier
à base
d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre
deux
revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en
dessous de
la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement
antireflet
sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du
substrat 30.
Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une
couche diélectrique 122, 126 ; 162, 168 et de préférence chacun au moins deux
couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une couche
diélectrique 126, 162, de préférence à base d'oxyde de zinc qui est plus
proche de la
couche fonctionnelle 140 et une couche diélectrique 122, 168, de préférence à
base
de nitrure de silicium, plus éloignée de la couche fonctionnelle 140.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée
directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement
antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la
couche
fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-
blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement
antireflet
sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme
métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois
dans la
pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour
la
couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin
de
protéger la couche fonctionnelle.
Selon l'invention, au moins une couche en oxyde de nickel NiO (la couche 127
dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située sous ladite couche
fonctionnelle 140 en
direction du substrat 30 et/ou au moins une couche en oxyde de nickel NiO (la
couche 167 dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située au-dessus de ladite
couche
fonctionnelle 140, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule
couche
en un matériau différent entre :
- ladite couche
en oxyde de nickel NiO 127, 167 et ladite couche
fonctionnelle 140,
- ou chaque couche en oxyde de nickel NiO 127, 167 et ladite couche
fonctionnelle 140.
Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure
double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats
60, 30
qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont
séparés l'un
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de l'autre par une lame de gaz intercalaire 19. Chaque substrat 30, 60
comporte
ainsi respectivement une face intérieure 29, 61 en contact avec la lame de gaz
intercalaire 19, l'autre face 31, 59 du substrat 30, 60 étant en contact avec
l'espace
intérieur IS, respectivement l'espace extérieur ES.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un
espace intérieur IS.
L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à
l'intérieur
du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans
le
bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire
entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un
empilement de couches minces 35 positionné sur une face intérieure 29 du
substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 19, l'autre face 31 du
substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double
vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz
Si3N4 Si:Al à 92:8% wt 1,5.10'3 mbar Ar /(Ar + N2) à 22%
ZnO Zn:0 à 50:50% atomique 2.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 90%
SnZnO Zn:Sn à 55:45 % atomique 2.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 30%
NiCr Ni:Cr à 80:20% atomique 8.10'3 mbar Ar à 100%
NiO Ni 5.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 87%
Ni Ni 5.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 81 %
Ag Ag 8.10'3 mbar Ar à 100 %
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories :
i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k
sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4, ZnO ;
ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de
réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag ; Il a été
constaté
que l'argent présente un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur
d'onde du
visible, et sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10-6
0.cm ;
iii- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la
couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de
l'empilement ;
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iv-
couche en oxyde de nickel NiO et Ni ; La figure 3 illustre les
conditions de dépôt de ces deux couches.
Il est à noter qu'une cible céramique en Ni101 a également été testée et a
conduit à des résultats similaires à ceux constatés avec les exemples ci-
après.
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur
un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque
Planiclear, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
1 0
Les tableaux 1 à 3 ci-après exposent les épaisseurs physiques en nanomètres de
chacune des couches ou des revêtements des exemples, en référence à la
configuration de la figure 1 et les tableaux 4 et 5 synthétisent les
principales
données relatives à ces exemples.
Dans les tableaux 1 à 3, la colonne N indique le numéro de la couche et
la
seconde colonne indique le revêtement, en lien avec la configuration de la
figure 1 ;
la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première
colonne.
Dans ces tableaux 1 à 3, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les
couches des exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de
gauche, de
bas en haut en partant de ce substrat 30; les couches numérotées dans ces
tableaux
qui ne sont pas indiquées dans la figure 1 se trouvent ainsi localisées dans
les
exemples de la même manière qu'indiqué dans les tableaux.
Ex. 1 2 10 11 12 13
N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 20
160
162 ZnO 5 5 5 5 5 5
150 NiCr 1 1 1 1 1 1
140 Ag 10 10 10 10 10 10
129 Ge - - - 1 1
128 ZnO - 5 - - 5
127' Ni - - - - 2 -
120
127 Nix0 - 5 5 5 3 5
126 ZnO 5 5 5 5 5 -
122 Si3N4 20 20 20 20 20 20
Tableau 1
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Dans la première série d'exemple, celle du tableau 1, pour les exemples 10 à
13 la couche en oxyde de nickel NiO 127 est dans le revêtement antireflet 120
sous-
jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche
diélectrique 128 (ex. 10 et 13) à base d'oxyde de zinc, une couche métallique
129
(ex. 11) en Germanium ou par deux couches dont l'une, la couche 129 est
métallique
en Germanium et l'autre, la couche 127' est un oxyde et plus précisément est
en
oxyde de nickel Ni (ex. 12).
Cet oxyde de nickel Ni de la couche 127' est différent de l'oxyde de nickel
NiO de la couche 127 : en référence à la figure 3 qui illustre la courbe
d'hystérésis
de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique dans une
atmosphère
oxydante (l'abscisse indique le flux d'oxygène, en sccm et l'ordonnée indique
la
tension aux bornes de la cible), le NiO est déposé dans des conditions
normales
conduisant à un oxyde riche en oxygène (autrement dit sur-stoechiométrique en
oxygène, ou stoechiométrique en oxygène, voire légèrement sous
stoechiométrique
en oxygène), alors que le Ni est déposé dans des conditions conduisant à un
oxyde
riche en Ni (autrement dit franchement sous-stoechiométrique en oxygène).
L'utilisation de Ni conduit à l'obtention d'une absorption lumineuse plus
élevée.
Ex. 1 20 21 22 23
N
168 Si3N4 20 20 20 20 20
167 Nix0 - 5 5 5 4
167' 160 Ni
- - - - 1
162' SnZnO - - - 5 -
162 ZnO 5 5 - 5 -
150 NiCr 1 1 1 1 1
140 Ag 10 10 10 10 10
126 ZnO 5 5 5 5 5
120
122 Si3N4 20 20 20 20 20
Tableau 2
Dans la seconde série d'exemple, celle du tableau 2, pour les exemples 20 à 23
la couche en oxyde de nickel NiO 167 est dans le revêtement antireflet 160 sus-
jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche
métallique 150 en alliage de nickel-chrome (ex. 21) ou par deux couches dont
l'une,
la couche 150 est métallique, en alliage de nickel-chrome et l'autre, la
couche 162
est un oxyde à base d'oxyde de zinc (ex. 20) ou est une couche 167' en oxyde
de
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nickel Ni (ex. 23), déposées dans cet ordre sur la couche fonctionnelle
métallique
ou par trois couches (ex. 22) qui sont, dans cet ordre en partant de la couche
fonctionnelle métallique : une couche 150 métallique, en alliage de nickel-
chrome,
puis une couche 162 à base d'oxyde de zinc, puis une couche diélectrique 162'
qui
peut être un oxyde mixte de zinc et d'étain, un oxyde d'étain ou encore un
oxyde de
titane.
Ex. 1' 14 15 24 26 27 16
N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 20 20
167 Nix0 - - - 5 5 4 -
167' 160 Ni - - - - - 1
162' SnZnO - - - - 5 - i
162 ZnO 5 5 5 5 - - 5
150 NiCr 1 1 1 1 1 1 1
140 Ag 10 10 10 10 10 10 10
130 NiCr 1 1 1 1 1 1 1
128 ZnO - - 5 - - - -
127 Nix0 - 5 5 - - - 5
120
126 ZnO 5 5 5 5 5 5 -
122 Si3N4 20 20 20 20 20 20 20
Tableau 3
Dans la troisième série d'exemple, celle du tableau 3, pour les exemples 14 à
16 la couche en oxyde de nickel NiO 127 est dans le revêtement antireflet 120
sous-
jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche
métallique 130 en alliage de nickel-chrome (ex. 14 et 16), ou par deux couches
dont
l'une est une couche 150 métallique en alliage de nickel-chrome et l'autre est
une
couche diélectrique 128, en oxyde et plus particulièrement à base d'oxyde de
zinc
(ex. 15).
Pour les exemples 24 à 27 la couche en oxyde de nickel NiO 167 est dans le
revêtement antireflet 160 sus-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle
métallique 140 par une couche métallique 150 en alliage de nickel-chrome (ex.
26)
ou par deux couches dont l'une est une couche 150 en alliage de nickel-chrome
est
métallique et l'autre, est soit une couche 162, qui est un oxyde et est à base
d'oxyde
de zinc (ex. 24) ou soit une couche 167' en oxyde de nickel Ni (ex. 27) ou
par trois
couches (ex. 25) qui sont, dans cet ordre en partant de la couche
fonctionnelle
métallique : une couche 150 métallique, en alliage de nickel-chrome, puis une
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couche 162 à base d'oxyde de zinc, puis une couche diélectrique 162' qui peut
être
un oxyde mixte de zinc et d'étain, un oxyde de silicium ou encore un oxyde de
titane.
Ex. 1 2 10 20 21
R (0/carré) 4,7 4,5 (-5%) 3,5 (-25%) 3,8 (-19%) 4,1 (-13%)
Abs (%) 9,4 9,4 7,0 10,0 10,0
Tableau 4
Ex. 1' 14
R (0/carré) 6,6 4,5 (-32%)
Abs (%) 17,0 14,0
Tableau 5
Dans les tableaux 4 et 5, les caractéristiques du substrat revêtu de
l'empilement présentées consistent en la mesure, après un traitement thermique
de
trempe à 650 C pendant 10 minutes puis un refroidissement :
- pour R, de
la résistance par carré mesurée comme habituellement avec
une sonde à quatre points, en ohms par carré, et
-
pour Abs, de l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurées selon
l'illuminant D65 2 , côté opposé à la face principale du substrat sur laquelle
est
déposée l'empilement de couches minces.
La valeur entre parenthèse indique pour le tableau 4 l'amélioration (la
diminution) de la résistance par carré par rapport à la référence que
constitue
l'exemple 1 et pour le tableau 5 l'amélioration (la diminution) de la
résistance par
carré par rapport à la référence que constitue l'exemple 1'.
La différence entre l'exemple 16 et l'exemple 14 est que dans le cadre de
l'exemple 14 (comme pour les autres exemples), la couche en oxyde de nickel
NiO
127 est déposée directement sur une couche à base d'oxyde de zinc 126, alors
que
dans le cadre de l'exemple 16, la couche en oxyde de nickel NiO 127 est
déposée
directement sur une couche 122 à base de nitrure de silicium. Il a été
remarqué que
la résistance par carré de l'exemple 16 est plus haute que celle de l'exemple
14 car
cet exemple 16 ne bénéficie pas des conditions favorables obtenues lorsque la
couche en oxyde de nickel est déposée directement sur une couche à base
d'oxyde
de zinc.
Le traitement thermique aurait pu consister en un défilement du substrat 30 à
une vitesse de 10 m/min sous une ligne laser 8. A titre d'exemple, une telle
ligne
laser peut être de 60 pm de large et de puissance 25 W/mm avec la ligne laser
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orientée perpendiculairement à la face 29 et en direction de la couche
terminale de
l'empilement, celle la plus éloignée de la face 29, c'est-à-dire en disposant
la ligne
laser (illustrée par la flèche noire droite) au-dessus de l'empilement et en
orientant
le laser en direction de l'empilement, comme visible en figure 1.
D'autres essais ont été réalisés avec une couche en oxyde de nickel NiO 127
et/ou une couche en oxyde de nickel NiO 167 d'une épaisseur de 1 nm et ont
donné
des résultats similaires.
D'autres essais ont été réalisés.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1, 2 et 10, avec une
couche
fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de cette
couche
fonctionnelle métallique 140. La figure 4 montre, en fonction de l'épaisseur
E140 de
la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les résistances par
carré
obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1 : courbe en
pointillés,
- pour des empilements de référence basés sur l'exemple 2 : courbe avec
des
carrés,pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10:
courbe avec des ronds, et
-
pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10 mais avec
comme différence supplémentaire une couche 128 non plus de 5 nm mais de
2 nm : courbe avec des triangles.
Cette figure 4 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée
(c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente
une
épaisseur entre 6 et 15 nm.
La figure 5 montre, en fonction de l'épaisseur E128 de la couche 128 (en
nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements basés sur l'exemple 10 et avec une couche
fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 10 nm : points
carrés,
- pour des empilements basés sur l'exemple 10 mais avec une couche
fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 15 nm : points
ronds.
Cette figure 5 montre que la résistance par carré est toujours améliorée
(c'est-
à-dire diminuée) lorsqu'une couche 128 est présente avec une épaisseur entre 1
et 5
nm.
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Des essais ont été réalisés sur la base de l'exemple 20 du tableau 2 :
l'épaisseur de la couche 167, initialement de 5 nm a été :
- diminuée pour atteindre la valeur de 1 nm et la résistance par carré
de
l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 18 % par
rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique ;
- augmentée pour atteindre la valeur de 15 nm et la résistance par
carré de
l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 20 % par
rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique.
D'une manière complètement surprenant, l'effet sur la résistance par carré
après traitement thermique est comparable quelle que soit l'épaisseur de la
couche
167.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1', et 14 du tableau 3,
avec
une couche fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de
cette
couche fonctionnelle métallique 140. La figure 6 montre, en fonction de
l'épaisseur
E140 de la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les
résistances par
carré obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1' : courbe en
pointillés, et
-
pour des empilements de référence basés sur l'exemple 14: courbe avec
des carrés.
Cette figure 6 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée
(c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente
une
épaisseur entre 6 et 15 nm.
Par ailleurs, des essais ont été réalisés pour tenter de comprendre si le mode
de dépôt de la couche 127 et/ou 167 en NiO, pouvait influencer les
améliorations
obtenues. En effet, une couche en NiO peut être obtenue :
i. soit par pulvérisation d'une cible métallique, ne contenant que du Ni,
dans
une atmosphère contenant de l'oxygène, voire en outre un gaz neutre
comme l'argon ;
ii. soit par pulvérisation d'une cible dite céramique , contenant à la
fois du
Ni et de l'oxygène, dans une atmosphère contenant un gaz neutre comme
l'argon, voire en outre de l'oxygène.
Il a été constaté que le pic de diffraction par XRD de l'argent de la couche
fonctionnelle métallique 140 selon <200> était plus prononcé dans le cas i ;
toutefois,
à épaisseur de couche 127 et/ou 137 en NiO identique (5 nm), l'amélioration
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(diminution) de la résistance par carré par rapport aux exemples de référence
est la
même.
Sur la base de l'exemple 10, il a été constaté qu'une couche 127 en NiO
épaisse, de 19 nm, déposée dans le cas i, améliorait encore plus (diminuait
encore
plus) la résistance par carré, avec une diminution de - 22 % par rapport à
celle de
l'exemple 1 après traitement thermique ; toutefois, l'absorption lumineuse
dans le
visible, Abs est alors montée à 22 % après traitement thermique.
Il a été constaté par ailleurs que la résistivité du NiO déposé selon le cas i
ci-
dessus, avant traitement thermique était de l'ordre de 190 pOcm, soit une
valeur
proche de celle de l'ITO (environ 200 pOcm) et bien plus élevée que la
résistivité de
l'argent utilisé pour la couche fonctionnelle 140, qui est de l'ordre de 3
pOcm ; après
le traitement thermique à 650 C pendant 10 minutes, la résistivité de ce même
NiO
déposé selon le cas i ci-dessus est descendu à environ 30 pOcm.
La résistance mécanique de l'exemple 10 a été testée et comparée à celle de
l'exemple 1 : elle est aussi bonne pour les faibles charges et meilleure pour
les fortes
charges.
La figure 7 illustre une structure d'un empilement 35' bicouche fonctionnelles
selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier,
transparent, dans
laquelle les deux couches fonctionnelles 140 et 180, en particulier à base
d'argent ou
d'alliage métallique contenant de l'argent, sont disposées chacune entre deux
revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en
dessous de
la première couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30, le
revêtement
antireflet intermédiaire 160 situé entre les deux couches fonctionnelles et le
revêtement antireflet supérieur 200 disposé au-dessus de la seconde et
dernière
couche fonctionnelle 180, la plus éloignée du substrat 30.
Ces trois revêtements antireflet 120, 160 et 200 comportent chacun au moins
une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 166, 168 ; 202, 204 et de préférence
chacun
au moins deux couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une
couche diélectrique 126, 162, 168, 202, de préférence à base d'oxyde de zinc
qui est
plus proche de la couche fonctionnelle et une couche diélectrique 122, 168,
204 de
préférence à base de nitrure de silicium.
Eventuellement,
- d'une part au moins une, et de préférence chaque, couche
fonctionnelle 140, 180 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-
blocage 130, 170 disposé entre le revêtement antireflet situé juste en
dessous,
respectivement 120, 160 et la couche fonctionnelle 140, 180 et
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- d'autre part au moins une, et de préférence chaque, couche
fonctionnelle 140,180 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-
blocage 150, 190 disposé entre la couche fonctionnelle 140, 180 et le
revêtement
antireflet situé juste au-dessus, respectivement 160, 200.
Des essais ont été réalisés pour mesurer les effets de l'invention pour un
empilement à plusieurs couches fonctionnelles. Le tableau 6 ci-après expose la
structure des empilements à deux couches fonctionnelles métalliques 140, 180,
qui
ont été testés, en utilisant une structure de tableau similaire à celles des
tableaux 1
à 3 : la colonne N indique le numéro de la couche et la seconde colonne
indique
1 0 le
revêtement, en lien avec la configuration de la figure 7; la troisième colonne
indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne.
Dans ce tableau 6, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les couches
des
exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de gauche, de bas en
haut
en partant de ce substrat 30 ; les couches numérotées dans ce tableau qui ne
sont
1 5 pas
indiquées dans la figure 7 se trouvent ainsi localisées dans les exemples de
la
même manière qu'indiqué dans le tableau.
Ex. 4 40 41 42
N
208 Si3N4 25 25 25 25
200
202 ZnO 5 5 5 5
190 NiCr 1 1 1 1
180 Ag 20 20 20 20
170 NiCr 1 1 1 1
168 ZnO - - 5 5
167 Nix0 - - 5 5
166 160 ZnO 5 5 5 5
164 Si3N4 80 80 80 80
162 ZnO 5 5 5 5
150 NiCr 1 1 1 1
140 Ag 8 8 8 8
130 NiCr 1 1 1 1
128 ZnO - 5 - 5
127 Nix0 - 5 - 5
120
126 ZnO 5 5 5 5
122 Si3N4 40 40 40 20
Tableau 6
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- 18 -
Cette série d'exemple a permis de mesurer les effets sur la résistance par
carré
de l'utilisation d'une couche d'oxyde de nickel :
- avec l'exemple 40: sous la première couche fonctionnelle métallique
140
uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles,
- avec
l'exemple 41 : sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180
uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles, et
- avec l'exemple 42: à la fois sous la première couche fonctionnelle
métallique 140 et sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180 d'un
empilement bicouche fonctionnelles.
Le tableau 7 présente les résistances par carré R des quatre exemples,
mesurées comme précédemment avec une sonde à quatre points, en ohms par carré,
après un traitement thermique de trempe à 650 C pendant 10 minutes puis un
refroidissement.
Ex. 4 40 41 42
R (0/carré) 2,12 1,98 (-7%) 1,84 (-13%) 1,70 (-20%)
Tableau 7
Ainsi, l'utilisation d'une couche en NiO 127 et/ou 167 améliore (diminue) la
résistance par carré et il y a un effet cumulatif à appliquer l'invention sous
chaque
couche fonctionnelle métallique d'un empilement à plusieurs couches
fonctionnelles
métalliques.
Par ailleurs, cette amélioration de la résistance par carré a également été
constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de quatre couches de
blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis diminuées
à
0,5 nm pour un autre exemple, comparés chacun à un exemple du type de
l'exemple
40 avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, à 0,7
nm et
pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
En outre, cette amélioration de la résistance par carré a également été
constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de deux couches en
NiO 127
et 167, chacune à 2 nm, ainsi qu'en diminuant l'épaisseur de quatre couches de
blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis à 0,5 nm
pour
un autre exemple et en comparant chacun à un exemple du type de l'exemple 40
avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, à 0,7 nm
et
pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
Du fait de la faible résistance par carré obtenue ainsi que des bonnes
propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le
visible), il est
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possible, par ailleurs, d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon
l'invention
pour réaliser un substrat électrode transparent.
D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir pour
tout vitrage chauffant, pour tout vitrage électrochrome, tout écran de
visualisation,
ou encore pour une cellule (ou panneau) photovoltaïque et notamment pour une
face
arrière de cellule photovoltaïque transparente.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il
est
entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de
l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les
revendications.
