Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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COPOLYESTERS THERMOPLASTIQUES AROMATIQUES COMPRENANT DU 1,4 : 3,6-
DIANHYDROHEXITOL ET DIVERS DIOLS CYCLIQUES
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique exempt de
motifs
éthylène glycol et présentant un taux d'incorporation élevé de motifs 1,4 :
3,6-
dianhydrohexitol. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication
dudit
polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de différents
articles optiques.
Arrière-plan technoloaique de l'invention
Le verre optique et les résines optiques transparentes sont utilisés pour la
fabrication de
lentilles optiques dans divers appareils optiques, comme par exemple des
appareils
photos, caméras, télescopes, loupes, binoculaires ou des projecteurs. Les
résines
optiques transparentes trouvent également une application sous forme de film
optique, par
exemple pour les écrans d'appareils électroniques.
Le verre optique présente d'excellentes propriétés de résistance thermique,
transparence,
stabilité dimensionnelle et résistance chimique. Toutefois, son prix de
revient est élevé et il
ne peut pas ou seulement très difficilement être transformé par moulage.
Contrairement
au verre optique, une lentille fabriquée à partir d'une résine optique
transparente, en
particulier une résine transparente thermoplastique, présente l'avantage
qu'elle peut être
facilement produite en masse par injection-moulage.
Des exemples de résines optiques transparentes comprennent notamment les
polycarbonates et le polyméthylméthacrylate (PMMA). Toutefois, ces résines
présentent
plusieurs défauts. La viscosité élevée des polycarbonates pose des problèmes
au niveau
de leur mise en forme. De plus, les polycarbonates ont une tenue aux rayons UV
limitée.
En ce qui concerne le polyméthylméthacrylate, il a des limites dans les
applications
optiques soumises à des températures élevées, comme par exemple les lentilles
de
projecteurs ou les écrans d'appareils électroniques, en raison de sa faible
résistance
thermique.
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Ainsi, il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouvelles résines
transparentes
ayant des propriétés optiques intéressantes, pouvant facilement être mises en
forme et
ayant une résistance thermique ainsi qu'une résistance aux chocs élevée.
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé que cet objectif peut être
atteint avec
des polyesters thermoplastiques comprenant des motifs 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol et des
motifs d'un diol cyclique autre que des motifs cyclohexanediméthanol et des
motifs 1,4 :
3,6-dianhydrohexitol.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol cyclique (B) autre que des motifs
cyclohexanediméthanol et
les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique aromatique (C) ;
ledit polyester étant exempt de motifs éthylène glycol.
Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication
particulier,
comprenant notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères
comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol
cyclique (B) autre
que du cyclohexanediméthanol et les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols (A) et au
moins un
diacide carboxylique aromatique (C), lesdits monomères étant exempts
d'éthylène glycol.
Ce procédé comprend une étape de polymérisation en présence d'un système
catalytique
et à une température élevée desdits monomères pour former le polyester, ladite
étape
consistant en :
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel
est
d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 150 à
250 C, avantageusement de 170 à 240 C, plus avantageusement de 180 à
235 C, puis porté à une température allant de 230 à 300 C,
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avantageusement allant de 240 à 290 C, plus avantageusement de 245 à
270 C;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les
oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à
320 C afin de former le polyester, avantageusement de 275 à 310 ce, plus
avantageusement de 289 à 310 ce ; et
une étape de récupération du polyester.
La Demanderesse a constaté contre toute attente qu'en ne mettant pas en oeuvre
de
l'éthylène glycol comme monomère diol, il est possible d'obtenir de nouveaux
polyesters
thermoplastiques présentant une température de transition vitreuse élevée.
Ceci
s'expliquerait par le fait que la cinétique de réaction de l'éthylène glycol
est beaucoup plus
élevée que celle du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol ce qui limite fortement
l'intégration de ce
dernier dans le polyester. Les polyesters en résultant présentent donc un
faible taux
d'intégration de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et par conséquent une température
de transition
vitreuse relativement basse.
Grâce à l'absence de motifs éthylène glycol, le polyester selon l'invention
présente une
température de transition vitreuse élevée et peut être utilisé dans de
nombreux outils de
transformation des matières plastiques, et notamment être transformés aisément
par
moulage, notamment moulage par injection. Il présente en outre des propriétés
optiques
intéressantes permettant de fabriquer des lentilles optiques ayant des indices
de
réfractions élevés et un nombre d'Abbe (variation de l'indice de réfraction
avec la longueur
d'onde) élevé par rapport aux polyesters usuels. Sa température de transition
vitreuse
élevée le rend par ailleurs particulièrement adapté pour des applications dans
le domaine
de l'optique soumises à des températures élevées.
De plus, les polyesters selon l'invention présentent des propriétés optiques
intéressantes,
notamment en ce qui concerne leurs transmittance, indice de réfraction et
nombre d'Abbe.
Ils se caractérisent en effet par une transparence élevée un indice de
réfraction élevé et
un nombre d'Abbe plus élevé que les polyesters usuels.
Description détaillée de l'invention
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Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol cyclique (B) autre que des motifs
cyclohexanediméthanol et
les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique aromatique (C) ;
ledit polyester étant exempt de motifs éthylène glycol.
Comme expliqué précédemment, le polyester selon l'invention a une température
de
transition vitreuse élevée. Avantageusement, il a une température de
transition vitreuse
d'au moins 95 ce, de préférence d'au moins 100 C, plus préférentiellement d'au
moins
110 C et plus préférentiellement encore d'au moins 120 C. Dans un mode de
réalisation
particulier, le polyester selon l'invention a une température de transition
vitreuse allant de
95 C à 155 C, de préférence de 100 ce à 150 C, plus préférentiellement de 110
C à
147 C, plus préférentiellement encore de 120 ce à 145 ce.
La température de transition vitreuse est mesurée par les méthodes classiques,
notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en
utilisant une
vitesse de chauffe de 10 C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la
partie
exemples ci-après.
Le polyester selon l'invention présente avantageusement une transmittance
supérieure à
88%, de préférence supérieure à 90%.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente un haze inférieur à
2%, de
préférence inférieur à 1%.
Le haze et la transmittance de l'échantillon sont mesurés selon les méthodes
ASTM
D1003 et ASTM D1003-95 sur une pièce injectée en polyester selon l'invention.
De préférence l'indice de réfraction du polyester selon l'invention est
supérieur à 1,50 plus
préférentiellement supérieur à 1,55. Il peut être mesuré sur une pièce
injectée épaisse
(par exemple 3mm d'épaisseur). L'indice de réfraction est ensuite mesuré à
589nm (raie D
du sodium).
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Le nombre de Abbe du polyester selon l'invention est de préférence supérieur à
30 plus
préférentiellement supérieure à 50.
Le nombre de ABBE est calculé suivant la formule ci-dessous à partir de trois
mesures
d'indice de réfraction prises à 589 nm (nD : raie D du sodium), 486 nm (nF :
raie F de
5 l'hydrogène) et 656 nm (nC : raie C de l'hydrogène).
eiD ¨ I
n= ......................................
Avantageusement, les polyesters selon l'invention présentent une résistance
aux chocs
élevée. De préférence, la résistance aux chocs du polyester selon l'invention
mesurée à
température ambiante est supérieure à 100 kJ/m2 pour une éprouvette non
entaillée et
supérieure à 5 kJ/m2 pour une éprouvette entaillée. Elle peut être évaluée à
l'aide d'un test
de choc Charpy suivant la norme ISO 179 (Non entaillé : ISO 179 1eU, Entaillé
: ISO 179
1eA).
Le motif (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué précédemment,
les 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu
réactifs dans la
fabrication de polyesters. Le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être
l'isosorbide,
l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-
dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.
L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement
par
déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne
l'isosorbide, il est
commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB P.
Le polyester selon l'invention présente de préférence au moins 1 %, de
préférence au
moins 2 %, plus préférentiellement au moins 5 % et plus préférentiellement
encore au
moins 10 % de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à la totalité
des motifs diols
présents dans le polyester.
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La quantité en motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) dans le polyester peut
être déterminée
par RMN 1H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus
d'une
méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN
1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour
déterminer la
quantité en motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) du polyester. Par exemple, à
partir d'un
spectre RMN d'un poly(spiroglycol-co-isosorbide téréphtalate), les
déplacements
chimiques relatifs au spiroglycol sont compris entre 0,7 et 0,9 ppm, entre 3,1
et 3,6 ppm et
entre 4,1 et 4,3 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide
sont compris
entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la
quantité
relative d'un motif par rapport à la totalité des deux motifs diols.
Le diol cyclique (B) peut être choisi parmi le spiroglycol, le
tricyclo[5.2.1.02,6]décane
diméthanol (TCDDM), le 2,2,4,4-tétrannéthy1-1 ,3-
cyclobutandiol, le
tétrahydrofuranedimethanol (THFDM), le furanediméthanol, le 1,2-
cyclopentanediol, le 1,3-
cyclopentanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,2-
cycloheptanediol,
1,5-naphtalènediol, le 2,7-naphtalènediol, le 1,4-naphtalènediol, le 2,3-
naphtalènediol, le
2-nnéthy1-1,4-naphtalènediol, le 1,4,-benzylediol, l'octahydronaphtalène-4,8-
diol, le dioxane
glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les
pentacyclopentadecane
dinnéthanols.
Dans un mode de réalisation préféré, le diol cyclique (B) est le spiroglycol,
le
tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (TCDDM) ou un mélange de ces deux diols.
Avantageusement, le polyester selon l'invention est exempt de motifs
cyclohexanediméthanol.
Le motif diacide carboxylique aromatique (C) est avantageusement choisi parmi
les motifs
acide téréphtalique, acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène
dicarboxylique,
acide isophtalique et les mélanges de deux ou plusieurs de ces motifs acides.
Selon un mode de réalisation, le polyester selon l'invention ne contient qu'un
type de motif
diacide carboxylique aromatique. En d'autres termes, selon ce mode de
réalisation, le
polyester de l'invention contient avantageusement au moins un motif acide
téréphtalique,
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au moins un motif acide 2,5-furane dicarboxylique ou au moins un motif acide
2,6-
naphtalène dicarboxylique ou au moins un motif acide isophtalique.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente une viscosité réduite
en solution
supérieure à 40 mL/g, de préférence supérieure à 45 mUg et plus
préférentiellement
supérieure à 50 mUg. La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide
d'un
viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35 C. Le polymère est préalablement
dissout dans de
l'orthochlorophenol à 130 C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la
concentration de polymère introduite est de 5g/L.
Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre :
= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à
45 0/0;
= une quantité molaire de motifs diol cyclique (B) autre que des motifs
cyclohexanediméthanol et les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de
3 à 47%;
= une quantité
molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à 52%.
Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées
par RMN 1H
ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une
méthanolyse
ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN 1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour
déterminer les
quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un
spectre RMN d'un
poly(spiroglycol-co-isosorbide terephtalate), les déplacements chimiques
relatifs au
spiroglycol sont compris entre 0,7 et 0,9 ppm, entre 3,1 et 3,6 ppm et entre
4,1 et 4,3 ppm,
les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre
7,8 et 8,4
ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre
4,1 et 5,8
ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque
motif du
polyester.
Le polyester selon l'invention peut être semi-cristallin ou amorphe.
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Lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente
avantageusement une
température de cristallisation allant de 175 à 250 C, de préférence de 190 à
220 ce par
exemple de 195 à 215 C.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il
présente une
température de fusion allant de 210 à 320 C, par exemple de 225 à 310 ce.
Les températures de cristallisation et de fusion sont mesurées par les
méthodes
classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage
(DSC) en
utilisant une vitesse de chauffe de lOcC/min. Le protocole expérimental est
détaillé dans la
partie exemples ci-après.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester
selon l'invention.
Ce procédé comprend :
= une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au
moins un
1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les
1,4 :
3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide carboxylique (C), lesdits
monomères étant exempts d'éthylène glycol ;
= une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
= une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester,
ladite
étape consistant en :
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel
est
d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 150 à
250 C, avantageusement de 170 à 240 C, plus avantageusement de 180 à
235 C, puis porté à une température allant de 230 à 300 C,
avantageusement allant de 240 à 290 C, plus avantageusement de 245 à
270 C;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les
oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à
320 C afin de former le polyester, avantageusement de 275 à 310 ce, plus
avantageusement de 289 à 310 ce ;
= une étape de récupération du polyester.
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Si le polyester selon l'invention est semi-cristallin ce procédé peut
comprendre une étape
de post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz
inerte tel que par
exemple de l'azote (N2), et à une température inférieure de 5 à 30 ce au point
de fusion du
polyester.
On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs,
éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte.
Le système catalytique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par
les
dérivés d'étain, préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de
germanium,
d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de
cobalt, de fer,
de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium,
de
lithium ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces catalyseurs. Des exemples
de tels
composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux
paragraphes [0090] à [0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium,
d'aluminium
ou d'antimoine, plus préférentiellement un dérivé d'étain ou un dérivé de
germanium, par
exemple du dioxyde de dibutyl d'étain ou de l'oxyde de germanium.
Le système catalytique est utilisé dans des quantités catalytiques
habituellement utilisées
pour la fabrication de polyesters aromatiques. A titre d'exemple de quantités
massiques,
on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade de
condensation
des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de l'invention, on utilise avantageusement un anti-oxydant
lors de l'étape
de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la
coloration
du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants
primaires et/ou
secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement
tels que
les composés Hostanox 0 3, Hostanox 0 10, Hostanox 0 16, Ultranox 210,
Ultranox 276, Dovernox 10, Dovernox 76, Dovernox 3114, Irganox 1010,
Irganox
1076 ou un phosphonate tel que l'Irgamod 195. L'anti-oxydant secondaire peut
être des
composés phosphorés trivalents tels que Ultranox 626, Doverphos S-9228,
Hostanox
P-EPQ, ou l'Irgafos 168.
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Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le
réacteur au
moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites
d'éthérification, tel que
l'acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le
tétraéthylannnnoniunn
hydroxyde.
5 Le procédé de l'invention comprend une étape de récupération du polyester
à l'issue de
l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du
réacteur sous
forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en
utilisant
les techniques classiques de granulation.
L'invention a également pour objet le polyester susceptible d'être obtenu par
le procédé de
10 l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon
l'invention,
cette composition pouvant comprendre en outre au moins un additif ou au moins
un
polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci.
La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les additifs de
polymérisation éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également
comprendre
d'autres additifs et/ou polymères additionnels qui sont généralement ajoutés
lors d'une
étape de mélange thermomécanique ultérieure.
A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature
organique ou
inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de
silices, de
zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates,
de silicates, de
graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois,
de fibres
de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de
fibres ligno-
cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres
peuvent
permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux
gaz. La
composition peut comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par
rapport au
poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la
composition
selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des
colorants et des
pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés
suivants : HS-
325 Sandoplast RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo
également
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connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast Blue 2B qui est une
anthraquinone, Polysynthren Blue R, et Clariant RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou
processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Un
agent de
démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du
polyester,
tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peuvent également être
utilisés. Ces
agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras,
les sels
métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des
exemples
particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium,
le stéarate
d'aluminium, les stéaramides, les érucamides, les béhénamides, les cires
d'abeille ou de
candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs
tels que les
agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents
stabilisants UV
et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents
retardateurs de
flamme et les agents antistatiques.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du
polyester
selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les
polyesters autres
que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de
styrène, les
copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-
butadiène, les
polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-
imides), les
polyoxydes de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les
polysulfates de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates,
les
polysulfones, les polysulfone ethers, les polyether cétones et les mélanges de
ces
polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un
polymère
permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les
polyoléfines
fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de
propylène
fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc.
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La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères
d'origine
naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les
protéines telles
que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine,
la lignine, ces
polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou
chimiquement. L'amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou
plastifiée. Dans le
dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le
glycérol, le
polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore
de l'urée. Pour
préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le
document
WO 2010/010282 Al.
La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes
classiques de
mélanges des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins
une
étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de
récupération de
la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à
pales ou à
rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives
ou
contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion,
notamment en
utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère
inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants
de la
composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de
l'extrudeuse.
L'invention porte également sur l'utilisation du polyester ou de la
composition dans le
domaine des articles optiques, notamment pour la fabrication de lentilles
optiques ou films
optiques. Il peut également être utilisé pour la fabrication d'articles
multicouches.
L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini,
comprenant le
polyester ou la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques
classiques de
transformation.
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Il peut s'agir par exemple d'un article optique, c'est-à-dire un article
nécessitant de bonnes
propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux
transparents ou
translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres
optiques,
des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Grâce à la température de
transition
vitreuse élevée du polyester selon l'invention, les articles optiques
présentent l'avantage
de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur,
tout en
conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la
lumière.
L'article selon l'invention peut également être un article multicouche, dont
au moins une
couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles
peuvent
être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas
où les
matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre
d'exemple, on
peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de
co-extrusion
soufflage (en anglais < blowmolding ) de bouteille, de flacon ou de
réservoir,
généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux,
co-
extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais < film
blowing ) et
co-extrusion à plat (< en anglais < cast coextrusion ).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape
d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base
de polymère
organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape
peut être
réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais
< lannination
), extrusion-laminage, couchage (en anglais < coating ), extrusion-couchage
ou
enduction.
L'article selon l'invention peut aussi être une fibre, un fil ou un filament.
Les filaments
peuvent être obtenus par différents procédés tels que le filage humide (wet
spinning en
anglais), filage à sec (dry spinning), filage du fondu (nnelt spinning),
filage d'un gel (gel
spinning or dry-wet spinning), ou encore électrofilage (electrospinning). Les
filaments
obtenus par filage peuvent également être étirés ou orientés.
Les filaments, si désiré, peuvent être coupés en fibres courtes, ceci permet
de mélanger
ces fibres avec d'autres fibres pour créer des mélanges et obtenir un fil.
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Les fils ou filaments peuvent également être tissés pour la fabrication de
tissus pour
l'habillement, des tapis, de rideaux, de tentures, des linges de maison, de
revêtements
muraux, des voiles de bateau, des tissus d'ameublements ou encore de sangles
ou
ceintures de sécurité.
Les fils, fibres ou filaments peuvent égalent être utilisés dans des
applications techniques
en tant que renforts comme dans des tuyaux, des courroies de puissance, des
pneus, ou
comme renfort dans toute autre matrice polymère.
Les fils, fibres ou filaments peuvent également être assemblés sous forme de
non-tissés
(ex : feutres), sous forme de cordes, ou encore tricotés sous forme de filets.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est
précisé que ces
exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes :
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie
différentielle à
balayage (DSC) : l'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère
d'azote dans un
creuset ouvert de 10 à 320 C (10 cC.min-1), refroidi à 10 C (10 C.nnin-1) puis
réchauffé à
320 C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de
transition
vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second
chauffage. Les
températures de cristallisation éventuelles sont déterminées sur le pic
exothermique
(début du pic (en anglais, onset)) au refroidissement. Les températures de
fusion
éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en
anglais, onset))
au second chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire
sous la
courbe) est réalisée au second chauffage.
La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre
capillaire Ubbelohde
à 35 C. Le polymère est préalablement dissout dans de l'orthochlorophenol à
130 C sous
agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère
introduite est de
5g/L. La teneur en isosorbide du polyester final a été déterminée par RMN 1H
en intégrant
les signaux relatifs à chaque motif du polyester.
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Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont
été utilisés :
¨ Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-Aldrich
¨ Spiroglycol (pureté >97%) de ICI
¨ Tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (TCDDM, pureté 96 /0) de Sigma-
Aldrich
5 ¨ lsosorbide (pureté >99,5%) Polysorb0 P de Roquette Frères
¨ Acide téréphtalique (pureté 99+%) de Accros
¨ Acide 2,5-furane dicarboxylique (pureté 99,7%)) de Satachem
¨ Acide isophtalique (pureté 99%) de Sigma-Aldrich
¨ Acide 2,6-naphtalène dicarboxylique (pureté 99,8%) de BASF
10 ¨ Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich
¨ Dioxyde de dibutyl d'étain (pureté 98%) de Sigma Aldrich
Préparation des polyesters :
Exemple 1:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de Diméthyltéréphtalate, 2,4 g
d'Isosorbide, 67,5 g
15 de Spiroglycol et 20 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est
agité par agitation
mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190 ce en 15 min sous flux d'azote.
Toujours sous
flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite
maintenu à 190 ce
pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 265 C en 10 minutes. Cette
température est maintenue pendant 3h.
Suite à cela, la température est montée à 300 ce, la pression est réduite en 1
heure à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions
seront maintenues
pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau semi cristallin dont la transition vitreuse
est de 130 ce,
une température de cristallisation de 200 C, une température de fusion de 281
ce et une
viscosité réduite de 63,8 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à
35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 5 % d'Isosorbide (relatifs aux
diols) ont
été introduits dans les chaines de polymère.
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Exemple la:
Le polyester de l'exemple 1, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide.
Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à
190cC. Le
polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile
équipé d'un
ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 270 C et
un flux
d'azote de 3,3 Umin. Après 25h de post condensation, le polymère présentera
une
viscosité réduite en solution de 105,8mUg.
Exemple 2:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de Diméthyltéréphtalate, 10,5 g
d'Isosorbide, 50,8 g
de Spiroglycol et 20 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité
par agitation
mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190cC en 15 min sous flux d'azote.
Toujours sous
flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite
maintenu à 190cC
pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 265 C en 10 minutes. Cette
température est maintenue pendant 4h.
Suite à cela, la température est montée à 300cC, la pression est réduite en 1
heure à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions
seront maintenues
pendant 4h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de
149 C et la
viscosité réduite de 54,9 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à
35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 27 % d'Isosorbide (relatifs
aux diols) ont
été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 3:
Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide 2,6-naphtalene dicarboxylique,
4,0 g
d'Isosorbide, 33,3 g de Spiroglycol et 20 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le
mélange est
agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 230 C en 15 min
sous flux
d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu
réactionnel est
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ensuite maintenu à 230 C pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à
265 C en
minutes. Cette température est maintenue pendant 4h.
Suite à cela, la température est montée à 310 ce, la pression est réduite en 1
heure à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions
seront maintenues
5 pendant 4h.
Le polymère obtenu est un matériau semi cristallin dont la transition vitreuse
est de 169 ce,
une température de cristallisation de 210 C, une température de fusion de
292c:G et une
viscosité réduite de 49,4 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à
35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 17 % d'Isosorbide (relatifs
aux diols) ont
10 été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 3a:
Le polyester de l'exemple 3, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide.
Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 190
ce. Le
polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile
équipé d'un
ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 270 C et
un flux
d'azote de 3,3 Umin. Après 28h de post condensation, le polymère présentera
une
viscosité réduite en solution de 78,2mL/g.
Exemple 4:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de diméthyltéréphtalate, 42,2 g de 4,8-
Tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (mélange d'isomères), 4,2 g d'isosobide,
et 17.9
mg d'oxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à
150 tr/min
et est chauffé à 190 C en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote
et agitation
mécanique, le milieu réactionnel ensuite maintenu à 190 C pendant 5 minutes
avant d'être
à nouveau chauffé à 250 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 120
minutes.
Suite à cela, la température est montée à 280 C, la pression est réduite en 30
min à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions
seront maintenues
pendant 3h.
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Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de
119 C, et
une viscosité réduite de 58,4 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-
chlorophenol à 35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 11% d'Isosorbide (relatifs aux
diols) ont
été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 5:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de diméthyltéréphtalate, 33,5 g de 4,8-
Tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (mélange d'isomères), 10,7 g
d'isosobide, et 17.9
mg d'oxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à
150 tr/min
et est chauffé à 190 C en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote
et agitation
mécanique, le milieu réactionnel ensuite maintenu à 190 C pendant 5 minutes
avant d'être
à nouveau chauffé à 250 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 180
minutes.
Suite à cela, la température est montée à 280 C, la pression est réduite en 30
min à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions
seront maintenues
pendant 4h30.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de
135 C, et
une viscosité réduite de 51,3 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-
chlorophenol à 35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 27% d'Isosorbide (relatifs aux
diols) ont
été introduits dans les chaines de polymère.
