Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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CARBONE MICROPOREUX DE DENSITE ELEVEE ET SON PROCEDE DE
PREPARATION
La présente invention concerne une composition de microparticules poreuses de
gel organique en milieu aqueux et leur procédé de préparation à partir d'un
polyhydroxybenzène, notamment le résorcinol, d'hexaméthylène tétramine et d'un
polyélectrolyte anionique, notamment l'acide phytique. Elle concerne des
microsphères de carbone poreux, obtenues à partir de ces microparticules par
séchage
et pyrolyse. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un gel
aqueux polymérisé, d'un aérogel et de microsphères de carbone poreux. Elle
concerne
enfin des électrodes et une cellule électrochimique préparées à partir des
particules de
carbone poreux de l'invention.
Etat de la technique antérieure
Les super-condensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique
particulièrement intéressants pour les applications nécessitant de véhiculer
de l'énergie
électrique à forte puissance. Les possibilités de charges et décharges
rapides, la durée
de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée font des super-
condensateurs des candidats prometteurs pour nombre d'applications.
Les super-condensateurs consistent généralement en l'association de deux
électrodes conductrices à haute surface spécifique, immergées dans un
électrolyte
ionique et séparées par une membrane isolante appelée séparateur , lequel
permet la
conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes.
Chaque
électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du
courant
électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de
potentiel
appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein d'un
électrolyte sont
attirés par la surface présentant une charge opposée, formant ainsi une double
couche
électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est
ainsi
stockée de manière électrostatique par séparation des charges.
En première approximation, l'expression de la capacité de tels super-
condensateurs est identique à celle de condensateurs électriques classiques, à
savoir :
C =
avec :
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c : la permittivité du milieu,
S : la surface occupée par la double couche, et
e : l'épaisseur de la double couche.
Les capacités atteignables au sein de super-condensateurs sont beaucoup plus
importantes que celles communément atteintes par des condensateurs classiques,
ceci
du fait de l'utilisation d'électrodes poreuses à haute surface spécifique
(maximisation
de la surface) et de l'extrême étroitesse de la double couche électrochimique
(quelques
nanomètres).
Les électrodes carbonées utilisées au sein de systèmes super-capacitifs
doivent
nécessairement être :
- conductrices, afin d'assurer le transport des charges électriques,
- poreuses, afin d'assurer le transport des charges ioniques et la
formation de la
double couche électrique sur une grande surface, et
- chimiquement inertes, pour éviter toutes réactions parasites
consommatrices
d'énergie.
L'énergie stockée au sein du super-condensateur est définie selon l'expression
classique des condensateurs, soit :
E = 1/2.0 .V2
dans laquelle V est le potentiel de la supercapacité.
D'après cette expression, la capacité et le potentiel sont deux paramètres
essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances
énergétiques. Pour des applications dans le transport et notamment pour un
véhicule
électrique, avoir une densité d'énergie élevée est nécessaire pour limiter la
masse et le
volume embarqués de super-condensateurs. Le potentiel utilisé dépend
essentiellement
du type d'électrolyte utilisé, qui peut être organique ou aqueux.
Les matériaux carbonés, sous forme de poudre ou de monolithe, se révèlent les
mieux adaptés pour de telles applications. En effet, ils possèdent une haute
surface
spécifique (500 à 2000 m2.g-1) et développent une porosité capable de former
des
doubles couches électrochimiques nécessaires au stockage d'énergie.
J. Chmiola et al., Science Magazine, 2006, Vol. 313, 1760-1763 ont montré que
la taille des pores avait un rôle crucial dans les performances des super-
condensateurs.
Effectivement, la surface spécifique des matériaux carbonés et la porosité de
l'électrode réellement accessible par l'électrolyte sont des facteurs
essentiels dans
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l'établissement et l'optimisation de la double couche électrochimique afin
d'améliorer
la capacité de l'électrode.
Une maximisation des performances des électrodes carbonées requiert une
augmentation de la capacité de l'électrode, qui est fonction de la surface
accessible,
tout en réduisant le volume poreux des matériaux. Ce volume est en effet
occupé par
l'électrolyte. Plus la quantité d'électrolyte stockée dans l'électrode est
élevée plus son
poids et son volume final sont élevés. Il en résulte une réduction de sa
capacité
massique (exprimée en F/g de carbone rempli d'électrolyte) et de sa capacité
volumique (exprimée en F/cm3). En considérant que les deux électrodes d'un
même
système ont la même capacité spécifique, on parle de capacités spécifiques
moyennes.
La densité des électrodes, et notamment la densité de carbone entrant dans la
composition des électrodes, sont de bons indicateurs du volume poreux des
électrodes
et, en conséquence, une haute densité signifie très souvent des capacités
élevées,
surtout la capacité volumique. Aussi la densité du carbone est utilisée dans
la suite
comme un critère de morphologie des carbones déterminant leur performance
électrochimique.
Ainsi, une forte microporosité et une densité élevée du carbone favoriseraient
des capacités élevées.
Une voie de préparation de carbones poreux de haute surface spécifique
consiste
à pyrolyser des blocs de précurseurs naturels. Par exemple, Zhonghua Hu et
M.P.
Srinivasan, Mesoporous Materials, 1999, Vol. 27, 11-18 ont décrit une méthode
de
préparation de carbone de haute surface spécifique à partir de déchets
végétaux, tels
que des écorces de noix de coco. Cette méthode présente de nombreux
désavantages.
En effet, il est difficile de moduler la porosité pour optimiser la quantité
d'énergie
stockable. De plus, ces sources de carbone présentent une grande variabilité,
et des
traces de métaux susceptibles de perturber le fonctionnement d'un super-
condensateur
peuvent être présentes.
Les carbones dérivés de carbides (R. Dash et al., Carbon, Volume 44, Issue 12,
2006, pages 2489-2497) possèdent une taille de pores très homogène et
contrôlée,
toutefois le haut prix de production de tels carbones limite sérieusement leur
industrialisation.
FR 2009/000332 décrit l'utilisation de carbones monolithiques dans des
supercondensateurs ayant des capacités massiques élevées. Ces carbones sont
préparés
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par pyrolyse de gels résorcinol/formaldéhyde (RF). Les résines résorcinol
formaldéhyde (RF) sont particulièrement intéressantes pour la préparation de
carbone
poreux à forte porosité sous forme de monolithe pouvant être utilisés dans des
supercondensateurs. En effet, ils sont très peu chers, peuvent être mis en
oeuvre dans
l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités en fonction
des
conditions de préparation (rapports entre réactifs, catalyseur...). Par
exemple A. M.
ElKhatat et S. A. Al-Muhtaseb, Advanced Materials, 2011, 23, 2887-2903 décrit
de
telles variations de structure et de propriétés pouvant être obtenues par
variation des
conditions de synthèse, de séchage et de pyrolyse. Néanmoins, ces carbones
sont
obtenus à partir de formaldéhyde ce qui peut poser des problèmes de toxicité.
De plus,
dans les carbones préparés à partir de gels RF, le ratio des surfaces
microporeuses sur
mésoporeuses est faible. Or, dans le domaine des super-condensateurs, la
microporosité joue un rôle important pour la formation de la double couche
électrochimique.
L'article A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during
drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic
polyelectrolyte ,
Mariano M. Bruno et al., Colloids and Surfaces, Phisicochemical and
Engineering
Aspects, Elsevier, vo1362, N 1-3, p.28-32, 2010, divulgue un carbone
monolithique
mésoporeux issu d'un gel chimique aqueux de RF comprenant, en plus d'un
catalyseur
basique à base de carbonate de sodium, un polyélectrolyte cationique constitué
de
poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la porosité
du
gel suite à son séchage à l'air (i.e. sans échange de solvant, ni séchage par
un fluide
supercritique).
Si l'on veut former une électrode à partir d'un carbone sous forme de poudre
par
enduction d'un collecteur de courant, les gels chimiques irréversibles
monolithiques de
l'art antérieur présentent comme inconvénient de nécessiter une étape
intermédiaire de
transformation de l'aérogel organique monolithique en poudre d'aérogel (à
agglomérer
avec ou sans liant pour obtenir l'électrode finale). En partant d'un
monolithe, il est
donc nécessaire de passer par une étape de broyage qui est coûteuse et
difficile à
contrôler en termes de granulométrie finale. Par ailleurs il est préférable
pour
augmenter la densité d'énergie d'un supercondensateur d'utiliser une
configuration
enroulée, dans laquelle la ou les cellules du supercondensateur se présentent
sous la
forme d'un cylindre constitué de couches de collecteurs métalliques revêtus
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d'électrodes à base de la matière active et du séparateur enroulés autour d'un
axe.
L'utilisation d'électrodes monolithiques n'est pas compatible avec cette
configuration
cylindrique du fait de la rigidité de la matière active carbonée.
D. Liu et al., Carbon, 2011, 49, 2113-2119, décrivent une méthode de
5 préparation de poudre de carbone mésoporeux ordonné préparé par
polymérisation
d'un système résorcinol hexaméthylenetétramine dans l'eau en présence d'un
copolymère tribloc et d'un agent renforçant son caractère hydrophobe. Mais
cette
méthode implique l'utilisation d'une grande quantité de copolymère qui est
coûteuse et
aboutit à des carbones qui ont une structure mésoporeuse alors que des
micropores
.. sont plus favorables à l'obtention de capacités élevées.
A la base d'un même système résorcinol-hexaméthylenetétramine, FR3022248 a
décrit une méthode de synthèse de carbones possédant une importante surface
microporeuse. Cependant, cette méthode ne permet pas de faire varier la
densité du
carbone et donc celle des électrodes pour élever la densité volumique
d'énergie
stockée dans le super-condensateur. Par conséquent, la porosité et la capacité
de tels
matériaux restent encore à améliorer.
Le document W02015/155419 enseigne une composition polymérique aqueuse
gélifiée, réticulée permettant d'obtenir par séchage un aérogel organique
directement
sous forme de microparticules. Cette composition est formée par une
dissolution
préalable en phase aqueuse des précurseurs RF et d'un polyélectrolyte
cationique
hydrosoluble P, suivie d'une précipitation du pré-polymère ainsi obtenu puis
d'une
dilution dans de l'eau de la solution du pré-polymère. La dispersion aqueuse
de
microparticules d'un gel physique rhéofluidifiant conduit avec un rendement
élevé, par
réticulation puis simple séchage en étuve, à un aérogel en poudre et à son
pyrolysat de
carbone poreux avec une porosité et une surface spécifique toutes deux très
élevées et
majoritairement microporeuses. Toutefois, la densité de ces matériaux peut
encore être
améliorée dans le but d'augmenter la conductivité des électrodes issues de ces
carbones.
Un autre principe permettant d'augmenter les performances capacitives de super-
condensateurs consiste à activer chimiquement la surface du carbone. Le
traitement
d'activation résulte en un greffage d'hétéroatomes à la surface de carbone
sous forme
de groupements fonctionnels présentant une activité rédox (B. E. Conway,
Electrochemical Supercapacitors - Scientific Fundamentals and Technological
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Applications, Springer, 1999, pp. 186-190). Différentes méthodes permettant
d'introduire des hétéroatomes dans des matériaux carbonés ont ainsi été
décrites dans
la littérature. La plus classique est une activation à l'aide de l'oxygène.
La demande de brevet EP2455356 a montré une élévation essentielle de la
capacité grâce au greffage de groupes oxygénés sulfatés par imprégnation par
de
l'acide sulfurique. En particulier, les carbones dopés par l'azote (Guofu Ma
et al.,
Bioresource Technology, 197, 2015, 137-142; K. Jurewicz et al., Electrochimica
Acta
48, 2003, 1491-1498) et le phosphore (D. Hulicova-Jurcakova et al., J. Am.
Chem.
Soc. 2009, 131, 5026-5027) ont fait l'objet de nombreuses études afin de
comprendre
l'effet bénéfique de ces dopages sur les performances des super-condensateurs.
En outre, Xiaodong Yan et al., Electrochimica Acta 136, 2014, 466-472 décrit
une synthèse de carbones poreux enrichis en même temps en azote et en
phosphore par
traitement thermique d'un précurseur composite H3PO4/polyacrylonitrile.
Certains matériaux carbonés présentent un dopage par de l'azote à une teneur
élevée (jusqu'à 20%), mais leur capacité ne varie pas de façon proportionnelle
à leur
teneur en azote. Par ailleurs, les articles pré-cités décrivent des matériaux
dans lesquels
la densité du carbone est assez faible.
On a cherché à mettre au point un procédé donnant accès à un matériau carboné
dense, doté d'une porosité microporeuse optimisée, et qui soit enrichi en
agents
dopants, notamment N et P. Cette combinaison de caractéristiques conduit à des
performances électrochimiques élevées. On a également cherché à mettre au
point une
méthode de synthèse peu toxique pour l'environnement et facilement
extrapolable à
l'échelle industrielle.
Résumé de l'invention
Un premier objet de l'invention consiste en une composition polymérique
aqueuse gélifiée à base d'une résine issue de la polycondensation d'au moins
les
monomères suivants :
- Un polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,
- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,
- un polyélectrolyte anionique PA de masse molaire inférieure ou égale à
2000
g/mol.
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L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition
polymérique aqueuse gélifiée telle que définie ci-dessus, ce procédé
comprenant les
étapes suivantes :
a) Le mélange dans un solvant aqueux du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de
l'hexaméthylène tétramine HMTA, de façon à former un polycondensat,
b) L'introduction dans le produit de l'étape a) du polyélectrolyte anionique
PA,
de préférence l'acide phytique,
c) Le chauffage du mélange de l'étape b).
Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique comprend
des
atomes d'azote ou des atomes de phosphore.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique est l'acide
phytique HPhy.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique
comprend plusieurs fonctions acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyélectrolyte anionique est choisi
parmi : l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide fumarique, l'acide
maléique, l'acide
succinique, l'acide éthylène diamine tétraacétique, les acides polyacryliques,
les
acides polyméthacryliques.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition est sous forme de
microparticules de gel en milieu aqueux.
Selon un mode de réalisation optionnel, les monomères comprennent au moins
un polyélectrolyte cationique.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio molaire PA/HMTA est de 0,010 à
0,150, de préférence de 0,015 à 0,140, encore mieux de 0,020 à 0,130.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention :
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= l'étape a) est mise en oeuvre à une température allant de 40 à 80 C,
= l'étape c) est mise en oeuvre à une température allant de 70 à 100 C.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape b)
comprend l'addition du polyélectrolyte anionique, de préférence de l'acide
phytique
sous forme d'une solution aqueuse en plusieurs fois dans le produit de l'étape
a).
Selon un mode de réalisation optionnel, le procédé de l'invention comprend une
étape d'addition d'un polyélectrolyte cationique entre les étapes b) et c).
Selon un mode de réalisation optionnel, le procédé de l'invention comprend une
étape de dilution par de l'eau de la composition de l'étape b).
L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un aérogel qui
comprend les étapes du procédé de préparation de la composition polymérique
aqueuse gélifiée, et qui comprend en outre une étape de séchage en étuve.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un carbone poreux,
qui comprend la préparation d'un aérogel suivant le procédé défini ci-dessus
et qui
comprend en outre au moins une étape de pyrolyse.
L'invention a encore pour objet un carbone poreux sous forme de microsphères
susceptible d'être obtenu par le procédé défini ci-dessus et qui présente une
densité,
mesurée par la méthode de la densité tapée, supérieure ou égale à 0,38 g/cm3.
Selon un mode de réalisation préféré, le carbone poreux présente une teneur
non
nulle en azote et en phosphore.
Selon un mode de réalisation préféré, le carbone poreux présente un ratio du
volume microporeux rapporté à la somme des volumes microporeux et mésoporeux,
supérieur ou égal à 0,70, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote.
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L'invention a encore pour objet une électrode qui comprend un collecteur de
courant revêtu d'une composition de matière active comprenant le carbone
poreux
défini ci-dessus.
L'invention concerne également une cellule de super-condensateur comprenant
au moins une électrode selon l'invention, immergée dans un électrolyte ionique
aqueux.
Les microsphères de l'invention présentent une surface spécifique microporeuse
élevée, alliée à un faible volume poreux et une densité élevée.
Les compositions de microsphères de l'invention présentent l'avantage de
pouvoir être obtenues sans utiliser de formaldéhyde.
Le procédé de l'invention permet d'accéder à des carbones dopés en azote et en
phosphore sans étape supplémentaire de dopage après la formation du carbone.
En
outre, le procédé de l'invention présente plusieurs variantes qui permettent
d'ajuster la
teneur du carbone en éléments dopants.
Le procédé de l'invention permet d'accéder à des poudres de carbones poreux
ayant un ratio : volume microporeux / volume (microporeux + mésoporeux),
supérieur
à ceux des poudres de carbones poreux de l'art antérieur.
Le procédé de l'invention permet d'accéder à des poudres de carbones poreux
ayant un ratio volume microporeux / volume mésoporeux supérieur à ceux des
poudres
de carbones poreux de l'art antérieur.
Ces propriétés confèrent aux carbones poreux de l'invention de meilleures
performances lorsqu'ils sont utilisés pour fabriquer des électrodes, notamment
des
électrodes de supercondensateur.
Description détaillée
L'invention concerne une méthode de préparation par voie aqueuse de
microparticules de gel organique poreux et de microsphères de carbone poreux
dopés
avec de l'azote et du phosphore. Grace à leur haute surface spécifique et leur
haute
densité, ces microsphères de carbone poreux peuvent être en particulier
utilisées
comme constituant d'électrodes de super-condensateurs. La méthode de
l'invention
permet d'éviter l'utilisation de précurseurs cancérogènes, de solvants
organiques ou de
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dispersants, elle ne comporte pas d'étape de broyage, et ne nécessite pas
d'outillage
coûteux. Grâce à la forte densité de carbone et à la présence d'azote et de
phosphore,
elle permet de produire des super-condensateurs dont la capacité volumique est
améliorée par rapport à l'art antérieur, sans perdre en capacité massique.
5 Selon la classification IUPAC on définit des micropores comme ayant un
diamètre inférieur à 2 nm, des mésopores comme ayant un diamètre de 2 à 50 nm,
des
macropores comme ayant un diamètre supérieur à 50 nm.
Par microsphères on entend au sens de la présente invention des particules
dont la granulométrie médiane en volume, mesurée par un granulomètre à Laser
en
10 milieu liquide est inférieure ou égale à 1 mm.
Par consiste essentiellement en , on entend au sujet d'un produit ou d'un
procédé qu'il est composé des constituants ou des étapes énumérées. Il peut
éventuellement comprendre d'autres composants ou étapes dès lors que ces
derniers ne
modifient pas de façon substantielle la nature et les propriétés du produit ou
du
procédé considéré.
Composition polymérique aqueuse gélifiée :
Cette composition est à base d'une résine issue de la polycondensation d'au
moins :
- Un polyhydroxybenzène R,
- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,
- Un polyélectrolyte anionique, de préférence de l'acide phytique HPhy.
Elle comprend en outre une phase aqueuse.
Par gel ou composition gélifiée , on entend de manière connue le
mélange
d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément, ou sous
l'action
d'un catalyseur, par la floculation et la coagulation d'une solution
colloïdale. On
distingue les gels chimiques et les gels physiques : les premiers doivent leur
structure à
une réaction chimique et sont par définition irréversibles alors que les
seconds sont
issus d'une interaction physique entre les composants et l'agrégation entre
les chaînes
macromoléculaires est réversible.
Tandis qu'une réaction de condensation d'un polyhydroxybenzène, tel que du
résorcinol, avec de l'hexaméthylène tétramine conduit à un gel chimique
monolythique irréversible, la présence d'un polyélectrolyte anionique,
notamment
l'acide phytique, dans le milieu, entraine la formation d'une dispersion de
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microsphères gélifiées, c'est-à-dire un gel physique, à base de microsphères
qui sont
elles-mêmes constituées d'un gel chimique.
Les inventeurs ont en effet découvert que l'acide phytique permet, en présence
de polyhydroxybenzène et d'hexaméthylène tétramine, de former des
microparticules
polymériques.
La composition gélifiée de l'invention peut être séchée facilement et
rapidement
par simple étuvage. Ce séchage en étuve est simple à mettre en oeuvre et moins
coûteux que le séchage réalisé par échange de solvant et par CO2 supercritique
qui est
enseigné dans l'art antérieur.
La composition de l'invention conserve la forte porosité du gel suite à ce
séchage en étuve et conduit à un aérogel ayant une densité élevée alliée à une
surface
spécifique et un volume poreux élevés. Le gel selon l'invention est
principalement
microporeux ce qui permet de produire un carbone essentiellement microporeux
par
pyrolyse de ce gel. Les électrodes de supercondensateurs obtenues à partir de
ce gel
pyrolysé disposent d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées.
Parmi les monomères polyhydroxybenzène utilisables dans la préparation de la
résine de l'invention, on peut mentionner : des di- ou des tri-
hydroxybenzènes, et
avantageusement le résorcinol (1,3-di-hydroxybenzène). On peut prévoir
d'utiliser
plusieurs monomères choisis parmi les polyhydroxybenzènes, comme par exemple
le
mélange du résorcinol avec un autre composé choisi parmi le catéchol,
l'hydroquinone,
le phloroglucinol.
Les polyélectrolytes anioniques utilisables dans l'invention sont de
préférence
caractérisés par une masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol,
avantageusement
inférieure ou égale à 1000 g/mol. Par exemple, on peut citer comme
polyélectrolytes
anioniques utilisables dans la formation de la résine de l'invention des
composés
chimiques porteurs d'une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions
acide
carboxylique, acide phosphorique, acide phosphonique, acide sulfonique.
De préférence, on choisit des polyélectrolytes anioniques parmi les composés
porteurs de plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acide
carboxylique et acide
phosphorique.
Parmi ces polyélectrolytes anioniques, on cite tout particulièrement des
molécules comprenant plusieurs fonctions acide carboxylique, comme par exemple
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l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide fumarique,
l'acide
succinique, l'acide éthylène diamine tétra acétique (EDTA).
On peut citer également les dérivés de composés carbohydrates, ou oses,
porteurs d'une ou de plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions : acide
carboxylique, acide phosphorique, acide phosphonique. En particulier, on peut
mentionner dans cette catégorie l'acide phytique, les oligomères des acides
uroniques,
notamment les oligomères d'acide D-glucuronique et de D-N-acétylglucosamine
tels
que l'acide hyaluronique, les oligomères d'acide guluronique et d'acide
mannuronique
tels que les alginates, les oligomères de l'acide a-D-galacturonique (pectine)
de masse
molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol.
On peut également citer les oligomères de l'acide vinylphosphonique, les
acides
polyacryliques, les acides polyméthacryliques, de masse molaire inférieure ou
égale à
2000 g/mol.
Selon un mode de réalisation avantageux, le polyélectrolyte anionique est un
acide polyacrylique.
Lesdits polyélectrolytes anioniques peuvent être utilisés dans le procédé de
l'invention sous forme de sels, en particuliers de sels de métaux alcalins ou
alcalino-
terreux. Par exemple, on peut citer les polyacrylates de sodium.
Parmi les polyélectrolytes anioniques utilisables dans la formation de la
résine
de l'invention, on peut citer plus particulièrement : l'acide phytique,
l'acide
hyaluronique, les acides polyvinylphosphoniques.
Le polyélectrolyte préférentiellement utilisé est l'acide phytique qui est
également connu sous le nom d'acide myo-inositol hexaphosphorique (N CAS 83-86-
3).
Les monomères entrant dans la formation de la résine de l'invention peuvent en
outre comprendre, de façon optionnelle, un ou plusieurs polyélectrolytes
cationiques,
comme par exemple un polymère organique choisi dans le groupe constitué par
les sels
d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène
imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le
poly(chlorure de
triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamide- co-chlorure de
diméthylammonium) et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, le polyélectrolyte cationique est un sel
comportant des unités issues d'un ammonium quaternaire choisi parmi les
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poly(halogénure de diallyldiméthylammonium), et est de préférence le
poly(chlorure
de diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium).
D'autres monomères que ceux énoncés ci-dessus peuvent entrer dans la
composition de la résine de l'invention. De préférence, leur teneur ne
représente pas
plus de 20% massique par rapport à la masse totale des monomères principaux
(polyhydroxybenzène, hexaméthylène tétramine, polyélectrolyte anionique,
éventuellement polyélectrolyte cationique) entrant dans la composition de la
résine,
avantageusement pas plus de 10% massique, encore plus avantageusement pas plus
de
5% massique, encore mieux pas plus de 1% massique.
Selon une première variante préférée de l'invention, la résine comprend :
- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,
- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,
- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi
parmi
les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant
plusieurs
fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique,
de
préférence de l'acide phytique HPhy,
et ces monomères représentent au moins 80% en masse par rapport à la masse
totale de la résine, encore mieux au moins 90%, avantageusement au moins 95%,
et
encore plus préférentiellement au moins 99%.
Encore plus avantageusement, la résine est essentiellement constituée de :
- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,
- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,
- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi
parmi
les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant
plusieurs
fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique,
de
préférence de l'acide phytique HPhy.
Selon une autre variante préférée de l'invention, la résine comprend :
- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,
- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,
- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi parmi
les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant
plusieurs
fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique,
de
préférence de l'acide phytique HPhy
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- un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques PC,
et ces monomères représentent au moins 80% en masse par rapport à la masse
totale de la résine, encore mieux au moins 90%, avantageusement au moins 95%,
et
encore plus préférentiellement au moins 99%.
Encore plus avantageusement, la résine est essentiellement constituée de :
- Un ou plusieurs polyhydroxybenzène R, de préférence le résorcinol,
- De l'hexaméthylène tétramine HMTA,
- Un ou plusieurs polyélectrolytes anioniques PA, avantageusement choisi
parmi
les composés de masse molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant
plusieurs
fonctions choisies parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique,
de
préférence de l'acide phytique HPhy
- un ou plusieurs polyélectrolytes cationiques PC.
De façon avantageuse dans la composition de l'invention, le ratio massique R/W
du polyhydroxybenzène, de préférence le résorcinol, au milieu aqueux vérifie :
0,01 R/W 2
Encore plus préférentiellement :
0,03 R/W 1,5
Encore mieux :
0,05 R/W 1
De façon avantageuse, dans la composition de l'invention, le ratio massique
HMTA/W de l'hexaméthylène tétramine au milieu aqueux, vérifie :
0,01 HMTA/W 1
Encore plus préférentiellement :
0,03 HMTA/W 0,5
De préférence, le ratio molaire du polyhydroxybenzène, de préférence le
résorcinol, au HMTA, R/HMTA vérifie :
2 R/HMTA 4
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Encore plus préférentiellement :
2,5 R/HMTA 3,5
Préférentiellement le ratio molaire du polyélectrolyte anionique à
5 l'hexaméthylène tétramine PA / HMTA vérifie :
0,010 PA/HMTA 0,150
de préférence 0,015 PA/HMTA 0,140
encore mieux 0,020 PA/HMTA 0,130
10 Avantageusement, le ratio molaire HPhy / HMTA vérifie :
0,010 HPhy /HMTA 0,150
de préférence 0,015 HPhy /HMTA 0,140
encore mieux 0,020 HPhy /HMTA 0,130
15 Avantageusement, le ratio massique des polyélectrolytes cationiques au
polyhydroxybenzène, préférentiellement au résorcinol, vérifie :
0 PC/R 0,5
La phase aqueuse est essentiellement constituée d'eau. Elle peut comprendre
d'autres composants, comme par exemple des tensioactifs qui sont susceptibles
d'influer sur la porosité des microsphères et du carbone (notamment des
tensioactifs
anioniques, des tensioactifs non-ioniques). Elle peut comprendre des sels.
Elle peut
comprendre des acides ou des bases qui vont modifier le pH et sont ainsi
susceptibles
de modifier la cinétique de la réaction de polycondensation.
Procédé de préparation de la composition polymérique aqueuse gélifiée
La composition polymérique aqueuse gélifiée de l'invention est obtenue par un
procédé qui comporte plusieurs variantes décrites ci-dessous.
Ce procédé comprend :
a) Le mélange dans un solvant aqueux du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de
préférence le résorcinol, et de l'hexaméthylène tétramine HMTA, de façon à
former un
polycondensat,
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b) L'introduction dans le produit de l'étape a) du polyélectrolyte anionique
PA,
avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale
à
2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides
carboxyliques et
les acides phosphorique, de préférence l'acide phytique,
c) Le chauffage du mélange de l'étape b).
A l'issue de l'étape b) il se forme une suspension de microsphères qui gélifie
au
cours de l'étape c).
De préférence ce procédé comprend tout d'abord la préparation d'une solution
aqueuse du ou des polyhydroxybenzène(s) R, de préférence le résorcinol, et
d'une
solution aqueuse de l'hexaméthylène tétramine HMTA, les deux solutions étant
mélangées pour former le polycondensat de l'étape a).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyélectrolyte
anionique,
avantageusement choisi parmi les composés de masse molaire inférieure ou égale
à
2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions choisies parmi les acides
carboxyliques et
les acides phosphorique, de préférence l'acide phytique, est préparé sous
forme d'une
composition aqueuse qui est ensuite introduite au cours de l'étape b) dans le
polycondensat de l'étape a).
De préférence l'étape a) est mise en oeuvre à une température allant de 40 à
80 C.
De préférence l'étape c) est mise en oeuvre à une température allant de 70 à
100 C.
Selon une première variante du procédé de l'invention, la solution aqueuse de
polyélectrolyte anionique, avantageusement choisi parmi les composés de masse
molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions
choisies
parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence la
solution
aqueuse d'acide phytique, peut être introduite en plusieurs fois, notamment en
deux
fois, dans le produit de l'étape a) avec éventuellement un stockage
intermédiaire de la
composition de microsphères R /HMTA /PA à température basse (supérieure à 0 C
et
inférieure à 10 C).
Selon une seconde variante du procédé de l'invention, la solution aqueuse de
polyélectrolyte anionique, avantageusement choisi parmi les composés de masse
molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions
choisies
parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence la
solution
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aqueuse d'acide phytique, est introduite dans le produit de l'étape a), puis
après un
éventuel temps de repos à température basse (par exemple supérieure à 0 C et
inférieure à 10 C), et avant l'étape c), un polyélectrolyte cationique est
introduit dans
la composition de microsphères R /HMTA /PA.
Selon une troisième variante du procédé de l'invention, la solution aqueuse de
polyélectrolyte anionique, avantageusement choisi parmi les composés de masse
molaire inférieure ou égale à 2000 g/mol comprenant plusieurs fonctions
choisies
parmi les acides carboxyliques et les acides phosphorique, de préférence la
solution
aqueuse d'acide phytique, est introduite dans le produit de l'étape a), puis
après un
éventuel temps de repos à température basse (par exemple supérieure à 0 C et
inférieure à 10 C), et avant l'étape c), la composition de microsphères R
/HMTA /PA
est diluée par de l'eau.
Selon le procédé de l'invention, quelle que soit la variante suivie pour
l'ajout du
polyélectrolyte anionique, de l'éventuel polyélectrolyte cationique, de
l'éventuelle
dilution, la composition de microsphères obtenue est ensuite soumise à un
chauffage
qui permet une polymérisation complète du système R /HMTA /PA, en particulier
du
système R /HMTA /HPhy.
En fonction de la durée du chauffage et de la dilution, on contrôle la taille
des
microsphères et leur porosité.
En fonction de la quantité de HMTA, de polyélectrolyte anionique, notamment
d'acide phytique et éventuellement la quantité de polyélectrolyte cationique,
on
contrôle le dopage du carbone en éléments P et N.
De façon surprenante, si l'on introduit un polyélectrolyte cationique dans le
mélange R/HMTA à l'issue de l'étape A, on obtient un gel monolytique, tandis
que
l'ajout d'un polyélectrolyte anionique conduit à une suspension de
microsphères.
Aérogel organique :
Le séchage de la composition aqueuse de microsphères gélifiée conduit à un
aérogel organique sous forme d'une poudre. Un tel séchage peut être fait de
façon
connue en étuve.
L'aérogel présente avantageusement une structure poreuse majoritairement
microporeuse.
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Composition carbonée :
L'invention a encore pour objet une composition carbonée obtenue par séchage
puis pyrolyse d'une composition aqueuse gélifiée telle que décrite ci-dessus.
L'aérogel est soumis à un traitement de pyrolyse, de façon connue, pour
obtenir
une poudre de carbone qui peut être utilisée pour la fabrication d'électrodes.
La
pyrolyse est typiquement réalisée à une température supérieure ou égale à 500
C,
encore mieux supérieure ou égale à 600 C. La composition de microsphères
gélifiées
de l'invention conserve sa structure poreuse, notamment sa structure
microporeuse au
travers des étapes de séchage et de pyrolyse.
De façon avantageuse, ce procédé peut comprendre en outre, à l'issue de
l'étape
de pyrolyse, une étape d'activation du carbone poreux, cette étape comprenant
une
imprégnation du carbone poreux par un acide fort soufré, de préférence par un
acide
sous la forme d'une solution de pH inférieur ou égal à 1, et qui est par
exemple choisi
parmi l'acide sulfurique, l'oléum, l'acide chlorosulfonique et l'acide
fluorosulfonique,
comme décrit dans le document EP2455356, ou l'acide nitrique. De préférence on
utilise l'acide sulfurique H2SO4.
La poudre de carbone ainsi obtenue présente des propriétés avantageuses :
= Elle présente une densité mesurée par la méthode de la densité tapée
supérieure
ou égale à 0,38 g/cm3, encore mieux supérieure ou égale à 0,39 g/cm3 et
avantageusement supérieure ou égale à 0,40 g/cm3.
= Elle présente une teneur non nulle en azote et en phosphore.
Avantageusement,
elle présente une teneur en azote supérieure ou égale à 0,5 % en masse par
rapport à la
masse totale du matériau, encore mieux supérieure ou égale à 1% et
avantageusement
supérieure ou égale à 1,5%. Avantageusement, elle présente une teneur en
phosphore
supérieure ou égale à 0,01 % en masse par rapport à la masse totale du
matériau,
encore mieux supérieure ou égale à 0,02 % et avantageusement supérieure ou
égale à
0,03 %. Selon une variante de l'invention, la teneur en phosphore peut être
supérieure
à 0,1%.
= Elle présente une teneur non nulle en oxygène. Avantageusement, elle
présente
une teneur en oxygène qui peut aller jusqu'à 25 % en masse par rapport à la
masse
totale du matériau, de préférence de 8 à 17%.
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= Elle présente un ratio du volume microporeux rapporté à la somme des
volumes microporeux et mésoporeux, supérieur ou égal à 0,70, mesuré par
manométrie
d' adsorption d'azote.
= Elle présente un ratio du volume microporeux rapporté au volume
mésoporeux,
supérieur ou égal à 2,20, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote.
= Elle présente un ratio de la surface spécifique microporeuse rapportée à
la
somme de la surface spécifique microporeuse et de la surface spécifique
mésoporeuse,
supérieur ou égal à 0,80, mesuré par manométrie d'adsorption d'azote.
= Elle présente un ratio de la surface spécifique microporeuse rapportée à
la
surface spécifique mésoporeuse, supérieur ou égal à 7,00, mesuré par
manométrie
d' adsorption d'azote.
Electrodes et supercondensateurs :
L'invention concerne encore une électrode comprenant un collecteur de courant
et une couche de matière active comprenant le carbone poreux de l'invention.
De façon connue, une telle électrode est fabriquée par la préparation d'une
encre
comprenant le carbone poreux de l'invention, de l'eau et éventuellement un
liant, le
dépôt de cette encre sur le collecteur de courant, le séchage de l'encre. Pour
la
préparation de l'électrode, on peut par exemple se reporter aux protocoles
décrits dans
le document FR2985598.
L'invention concerne également une cellule électrochimique comprenant une
telle électrode.
Une électrode selon l'invention est utilisable pour équiper une cellule de
supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique aqueux,
l'électrode
recouvrant un collecteur de courant métallique. De préférence, cette électrode
présente
une géométrie enroulée autour d'un axe, par exemple une électrode sensiblement
cylindrique.
La microporosité joue un rôle important pour la formation de la double couche
électrochimique dans une telle cellule, et les carbones poreux de l'invention,
majoritairement microporeux, permettent de disposer d'une énergie spécifique
et d'une
capacité élevées pour ces électrodes de supercondensateur.
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Partie expérimentale :
I- Matériel et méthodes
- Matières premières :
Matières premières Fournisseur
Résorcinol Acros
organics
Hexaméthylène tétramine (HMTA) Sigma-
Aldrich
Acide phytique (HPhy) Sigma-
Aldrich
Poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) Sigma-
Aldrich
Acide citrique Merck
KGaA
Acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) Sigma
Aldrich
Poly(acrylic acid, sodium salt) solution (PAA 1200) (*) Sigma
Aldrich
Poly(acrylic acid) partial sodium salt solution (PAA 5000) (**) Sigma
Aldrich
5 Tableau 1 : Liste des précurseurs utilisés
(*) masse moléculaire en masse Mw = 1200
(**) masse moléculaire en masse Mw = 5000
- Méthodes de caractérisation :
Caractérisation par manométrie d'adsorption d'azote :
10 Les résultats présentés dans le tableau 7 sont obtenus par manométrie
d'adsorption d'azote à 77K sur les appareils TRISTAR 3020 0 et ASAP 2020 0 de
la
société Micromeritics.
Caractérisation par porosimétrie mercure :
Des mesures de porosités au mercure ont été réalisées sur les matériaux
15 carbonés (après pyrolyse) à l'aide d'un appareil Poremaster 0 de la
société
Quantachrome.
Caractérisation par la volumétrie (densité tapée) :
Le carbone sous forme de poudre est compacté par tapage d'une éprouvette
cylindrique contenant une masse de carbone connue m pendant 30 min par le
20 Volumètre Type STAV II 0 de la société Engelsmann (50 Hz). La densité de
poudres
p est calculée comme p = où V est le volume final de poudre tassée.
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Caractérisation par l'analyse élémentaire :
La teneur en carbone, en hydrogène, en oxygène, en azote et en soufre a été
estimée par l'analyse élémentaire CHONS. Le taux de phosphore a été mesuré à
l'aide
de l'appareil ICP/AES de la société SDS Multilab. L'azote a été aussi mesuré
par la
conductibilité thermique selon la méthode MO 240 LA 2008 de la société SDS
Multilab.
Caractérisation électrochimique :
Des électrodes de carbone sont réalisées à partir des particules de carbone
poreux. Pour cela, des liants, des charges conductrices, différents additifs
et les
particules de carbone poreux sont mélangés avec de l'eau selon le protocole de
FR2985598, exemple 1. La formulation obtenue est enduite puis réticulée sur un
collecteur métallique enduit au préalable d'une dispersion aqueuse de TIMCAL.
Deux
électrodes identiques sont placées en série (isolées par un séparateur) au
sein d'une
cellule de mesure contenant l'électrolyte (ex : LiNO3, 5M) et pilotée par un
potentiostat/galvanostat via une interface à trois électrodes. Une première
électrode
correspond à l'électrode de travail et la seconde constitue la contre-
électrode et la
référence est au calomel.
Pour la mesure de la capacité spécifique, on soumet le système à des cycles de
charge-décharge à un courant constant I de 0.5 A/g de l'électrode de travail
(chaque
électrode est tour à tour une électrode de travail et une contre-électrode).
Le potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge véhiculée, on déduit la
capacité C des électrodes des pentes p à la décharge (C = Il p).
II- Protocoles de synthèse :
On met en oeuvre les protocoles décrits ci-dessous à l'aide des composants
présentés dans le tableau 2.
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Ex 1 Ex 2 Ex 3 CEx 1 CEx 2 CEx 3
Résorcinol (R) (g) 116.8 116.8 73.74 116.8 175.21
188.7
Eau (W) pour dissoudre R
116.8 116.8 147.48 116.8 175.21 233.6
(g)
Hexaméthylène tétramine
49.59 49.59 31.31 49.59 74.36 -
(HMTA) (g)
Eau (E) pour dissoudre
116.8 116.8 147.48 116.8 175.21 -
HMTA (g)
Acide phytique (HPhy) 6.25-
19.46 19.46 0 - -
50% dans H20 (g) 36.87
Formaldéhyde 37% (F)
- - - 281.6
dans H20 (g)
Na2CO3(C) (g) _ _ _ 10.9
Poly(chlorure de diallyl
diméthyl ammonium) (P) - - - - 29.6
35 % en masse dans H20
R/W (ratio en masse) 0.29 0.29 0.18 0.29 0.5 1,13
HMTA/W (ratio en masse) 0.12 0.12 0.078 0.12 0.12 -
R/HMTA (ratio en moles) 3 3 3 3 3 -
HPhy/ HMTA (ratio en 0.021-
0.042 0.042 0 - -
moles) 0.126
R/F (ratio en moles) - - - - - 0,5
R/C (ratio en moles) - - - - - 174
P/R (ratio en moles) - - - - - 6.10-
4
P/R (ratio en masse) - - - - - 0.055
Tableau 2 : Composants du protocole initial et des protocoles la, 2, 3 et des
contre-exemples
Dans le tableau 2, pour les produits mis en oeuvre sous forme diluée, les
quantités de produits correspondent à des quantités de matière active.
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- Protocole initial (commun à tous les exemples) :
On produit un gel organique par la polycondensation du polyhydroxybenzène/
résorcinol (R) avec l'hexaméthylène tétramine (HMTA) avec ou sans ajout
d'acide
phytique (HPhy) selon la composition répertoriée dans le Tableau 2 ci-dessus.
Dans un premier temps, le résorcinol est d'abord solubilisé dans l'eau
distillée
(la concentration peut varier, voir le Tableau 2). La dissolution de
l'hexaméthylène
tétramine s'effectuée aussi dans l'eau, portée à 50 C au moyen d'un bain
d'huile.
Après dissolution, la solution de résorcinol dans l'eau est versée dans la
solution de
HMTA dans l'eau et la température du bain d'huile est portée à 80 C.
Dans un deuxième temps, le mélange non visqueux est pré-polymérisé dans un
réacteur placé dans un bain d'huile à 80 C pendant environ 40 min.
- Protocole 1 (exemples la à le) :
Protocole 1.1 : Ce protocole est appliqué au mélange issu de l'exemple 1.
Lorsque le mélange de précurseurs devient limpide (à 68-71 C, après 40-50 min
de
chauffage), l'inositol hexakisphosphate (acide phytique) est ajouté (19.46 g
de
solution aqueuse d'acide phytique de concentration 50% masse) en mélangeant
durant
1 min avant de la refroidir dans un bain de glace.
On obtient une suspension de microsphères HMTA-résorcinol-acide phytique
qui est ensuite placée dans un réfrigérateur (T = 4 C) pendant 24h.
Protocole 1.2: La suspension des microsphères formée est alors diluée dans
l'eau soit avec un polyélectrolyte, le poly(chlorure de diallyldiméthyl
ammonium)
noté P dans le tableau 3, soit avec de l'acide phytique, soit avec de l'eau.
Le mélange
obtenu est chauffé à reflux ou dans un bain d'huile chauffé pour permettre une
polymérisation complète du système HMTA-résorcinol-acide phytique.
Les conditions expérimentales liées à la dilution et au chauffage à reflux
sont
répertoriées dans le tableau 3.
La dispersion est ensuite laissée au repos pour permettre une sédimentation
des
particules de gel HMTA-résorcinol ou de gel HMTA-résorcinol-acide phytique.
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Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple
la lb le ld le
Concentration massique
du gel (%) dans la 33 33 33 33 33
solution aqueuse
Concentration massique
1.88 1.88 - - -
du P dans l'eau (%)
Concentration massique
- 1 2 -
de HPhy dans l'eau (%)
Température du gel lors
15 15 15 15 15
de la dilution ( C)
Température de l'eau
95 85 85 85 85
lors de la dilution ( C)
Température du mélange
au reflux ( C) dans le 98 86-92 86-92 86-92 86-92
réacteur
Temps de
0.5 2 2 2 2
reflux/chauffage (h)
Vitesse agitation (rpm) 500 300 300 300 300
Tableau 3 : conditions expérimentales du protocole 1.2
Protocole 2:
Ce protocole est appliqué à la composition de l'exemple 2 à l'issue du
protocole
initial : Lorsque le mélange de précurseurs devient limpide (à 68-71 C, après
40-50
min de chauffage), l'acide phytique est ajouté (19.46 g de solution aqueuse
d'acide
phytique de concentration 50% en masse) et le mélange est laissé à chauffer
pendant
un temps T allant de 15 à 120 min afin d'obtenir de grosses microsphères HMTA-
résorcinol-acide phytique ayant adsorbé l'eau de la synthèse. Le pâté HMTA-
résorcinol-acide phytique obtenu est ensuite refroidi dans un bain de glace
pendant
une heure.
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Exemple 2a Exemple 2b
Durée du chauffage T (mn) 15 120
Tableau 4 : conditions de chauffage de l'exemple 2
- Protocole 3 :
Ce protocole est appliqué à la composition de l'exemple 3 à l'issue du
protocole
initial : Lorsque le mélange de précurseurs devient limpide (à 68-71 C, après
40-50
5 min de chauffage), l'acide phytique dilué est ajouté (à des
concentrations variées
exposées dans le tableau 5) et le mélange est laissé à chauffer pendant 2 à 4
h afin
d'obtenir des microsphères de HMTA-résorcinol-acide phytique surnageant dans
la
solution. La suspension obtenue est ensuite refroidie dans un bain de glace
pendant
une heure.
Exemple 3a Exemple 3b Exemple 3c Exemple 3d
Concentration massique
du gel (%) initiale dans la 50 100 100 100
solution aqueuse
Ratio HPhy/ HMTA (mol) 0.042 0.042 0.021 0.126
Concentration massique
de HPhy dans la solution
50 3.9 2.0 11.1
aqueuse (%) ajoutée dans
le gel
Temps de chauffage
240 240 240 240
(min)
10 Tableau 5 : conditions de réalisation du protocole 3, exemples 3a à 3d
Les exemples 4, 5, 6 et l'exemple comparatif 4 sont réalisés avec les mêmes
conditions et le même protocole que l'exemple 3a, en remplaçant l'acide
phytique par
les polyélectrolytes anioniques dont la liste figure dans le tableau 5bis.
Dans ces
15 exemples le ratio molaire polyélectrolyte anionique /HMTA (mol) est de
0.042.
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Polyélectrolyte anionique
Exemple 4 Acide citrique
Exemple 5 Acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA)
Exemple 6 Poly(acrylic acid, sodium salt) solution (PAA 1200)
Exemple comparatif 4 Poly(acrylic acid) partial sodium salt solution (PAA
5000)
Tableau 5 bis : choix du polyélectrolyte anionique dans les exemples 4, 5, 6
et
comparatif 4
- Protocole final (commun à tous les exemples) :
Ce protocole est appliqué à tous les exemples, à l'issue de la synthèse de la
suspension
de microsphères. Si le gel est en milieu aqueux dilué, on récupère le
surnageant, par
filtration notamment de façon à obtenir une poudre humide. Si le gel est en
milieu
aqueux saturé, on le récupère directement sous forme d'une poudre humide. La
poudre
humide de microsphères HMTA-Résorcinol-acide phytique est placée dans une
étuve
à 90 C pendant 12 heures. Les particules de gel HMTA-résorcinol (contre-
exemple 1)
ou de gel HMTA-résorcinol-acide phytique séchées sont ensuite pyrolysées à 800
C
sous azote pour permettre l'obtention de particules de carbone poreux. Le
carbone
obtenu est activé par imprégnation par une solution d'acide sulfurique 5M
pendant lh
suivie d'un traitement thermique sous l'azote à 350 C pendant lh.
- Protocoles des contre-exemples 1 à 3 :
- Contre-exemple 1 : On applique les mêmes conditions que dans l'exemple 1
mais sans acide phytique
- Contre-exemple 2 : Exemple G1 de la demande de brevet FR3022248
- Contre-exemple 3 : Synthèse d'un gel Résorcinol-Formaldéhyde en poudre
pyrolysé suivant le protocole de l'exemple G1 de W02015/155419
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III- Résultats :
Caractérisation par manométrie d'adsorption d'azote :
Les résultats des mesures des surfaces spécifiques et des volumes poreux par
manométrie d'adsorption d'azote sont répertoriés dans les tableaux 6 et 6 bis.
Exla Exlb Ex2a Ex2b Ex3a Ex3d Ex4 Ex5 Ex6
Surface micro 587 574 605 584 569 605 498 534 838
spécifique +
(m2.g-i)
méso
micro 514 510 540 527 498 521 446 496 773
méso 73 64 65 57 71 84 52 38 65
Ratio 0.88
0.89 0.89 0.90 0.88 0.86 0.90 0.93 0.92
micro/micro+méso
Ratio micro/méso 7.04 7.96 8.31 9.24 7.01 6.20 8.6
13.1 11.9
Volume
micro 0.26 0.25 0.25 0.24 0.25 0.27 0.22 0.22 0.36
poreux +
(cm3.g-1)
méso
micro 0.20 0.20 0.21 0.20 0.19 0.20 0.16 0.19 0.25
méso 0.06 0.05 0.04 0.04 0.06 0.07 0.06 0.03 0.11
Ratio 0.77
0.8 0.84 0.83 0.76 0.74 0.73 0.86 0.69
micro/micro+méso
Ratio micro/méso 3.3 4.0 5.25 5.0 3.15 2.25
2.67 6.3 2.27
Tableau 6 : Surface spécifique et volume poreux - résultats des mesures de
manométrie d'adsorption d'azote des matériaux étudiés
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CExl CEx2 CEx3 CEx4
Surface micro 581 600 532 345
spécifique +
(ifi2 . 1 )
méso
micro - 558 470 318
méso - 82 62 27
Ratio - 0.93 0.88 0.92
micro/micro+méso
Ratio micro/méso - 6.80 7.58 11.8
Volume micro 0.32 0.30 0.27 0.14
poreux +
(cm3.g-1)
méso
micro 0.21 0.22 0.18 0.12
méso 0.11 0.08 0.09 0.02
Ratio 0.65 0.73 0.66 0.86
micro/micro+méso
Ratio micro/méso 1.9 2.75 2.0 6
Tableau 6 bis : Surface spécifique et volume poreux - résultats des mesures de
manométrie d'adsorption d'azote des matériaux étudiés pour les exemples
comparatifs
On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio volume
microporeux/volume (microporeux + mésoporeux) supérieur à celui des matériaux
de
l'art antérieur.
On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio volume
microporeux/volume mésoporeux supérieur à celui des matériaux de l'art
antérieur.
Seul le matériau de l'art antérieur représenté par le contre-exemple 2
présente
des paramètres de volume poreux comparables à ceux de l'invention. Il s'agit
toutefois d'un matériau monolithique tandis que le matériau de l'invention est
obtenu
directement sous forme de poudre.
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On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio surface
spécifique microporeuse/surface spécifique (microporeuse + mésoporeuse)
comparable à celui des matériaux de l'art antérieur.
On constate que les matériaux de l'invention présentent un ratio surface
spécifique microporeuse/surface spécifique mésoporeuse comparable à celui des
matériaux de l'art antérieur.
Caractérisation par porosimétrie mercure :
Les résultats des mesures de porosités au mercure sont représentés dans le
tableau 7:
Exlb Ex2b Ex3a CEx3
Volume macroporeux
1.010 0.491 0.575 0.698
(cm3.g-1)
Volume mésoporeux
0.122 0.024 0.071 0.871
(cm3.g-1)
Ratio micro/méso 8.28 20.46 8.10 0.80
Tableau 7 : Résultats des mesures de porosimétrie mercure des matériaux
carbonés
On constate que le ratio volume macroporeux/volume mésoporeux est plus élevé
dans les matériaux de l'invention comparativement aux matériaux de l'art
antérieur.
Caractérisation par la volumétrie (densité tapée) :
La mesure de la densité tapée des carbones pyrolysés, sous forme de poudre,
est
rapportée dans le tableau 8.
Densité tapée (g/cm3)
Ex la 0.41
Ex lb 0.40
Ex lc 0.40
Ex 1 d 0.39
Ex le 0.40
Ex 2b 0.58
Ex 3a 0.46
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Ex 3b 0.55
Ex 4 0.58
Ex 5 0.58
Ex 6 0.64
CEx 1 0.34
Cex 2 Monolithe
Cex 3 0.34
Cex 4 0.56
Tableau 8 : densité tapée des poudres de carbone
On constate que les poudres de carbone de l'invention présentent une densité
très significativement supérieure à celle des carbones de l'art antérieur. La
mesure ne
5 peut être appliquée au carbone du contre-exemple 2 qui est sous forme
d'un
monolithe. Le carbone du contre-exemple 4 présente une densité tapée
comparable à
celle des carbones de l'invention.
Caractérisation par l'analyse élémentaire :
10 Les résultats de l'analyse élémentaire des matériaux carbonés (après
pyrolyse) sont
présentés dans le tableau 9 :
Exla Exlb Exld Exle Ex2b Ex3 a CExl CEx2
C (% mass) 79.03 - - - - - 75 -
H (% mass) 1.56 - - - - - 1.4 -
0 (% mass) 14.37 - - - - - - -
N (% mass) 1.74 2.77 2.83 2.70 2.27 2.90 0.7
P (% mass) 0.22 0.37 0.143 0.101 0.044 0.039
0 0
S (% mass) 0.003 - - - - - - -
Tableau 9 : analyse élémentaire des matériaux carbonés.
On constate que seuls les matériaux de l'invention comprennent à la fois de
l'azote et du phosphore.
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Caractérisation électrochimique :
Les résultats des mesures des capacités massiques et volumiques des électrodes
sont présentés dans le tableau 10 :
Capacité Capacité Capacité
Capacité
massique cathode massique anode volumique cathode volumique anode
(F/g) (F/g) (F/cm3)
(F/cm3)
Ex la 98 135 66 89
Ex lb 96 124 69 89
Ex lc 80 128 66 106
Ex ld 104 140 78 109
Ex le 104 140 85 115
Ex 2a 94 129 77 106
Ex 2b 118 127 97 104
Ex 3a 114 132 86 99
Ex 3b 98 140 73 104
Ex 3c 107 129 85 102
Ex 3d 103 142 79 109
Ex 5 99 103 93 97
Ex 6 102 122 62 74
CEx 1 92 114 46 57
CEx 2 90 108 - -
CEx 3 90 110 45 55
Cex 4 Mesures non
exploitables
Tableau 10 : mesure des capacités massiques et volumiques des électrodes
préparées à partir des matériaux carbonés de l'invention et de l'art
antérieur.
On constate que les capacités massiques des électrodes obtenues à partir des
matériaux de l'invention sont dans la plupart des cas supérieures à celles
obtenues à partir des matériaux de l'art antérieur. Les capacités volumiques
des
électrodes obtenues à partir des matériaux de l'invention sont, dans tous les
cas,
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très significativement supérieures à celles obtenues à partir des matériaux de
l'art
antérieur. Les mesures réalisées sur l'électrode préparée à partir du matériau
du
contre-exemple 4 montrent que celle-ci n'est pas utilisable comme électrode.
