Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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SYSTEME D'ÉLECTROLYSE RÉVERSIBLE DE L'EAU A HAUTE TEMPÉRATURE COMPORTANT
UN RÉSERVOIR D'HYDRURES COUPLÉ A L'ÉLECTROLYSEUR
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général de l'électrolyse de
l'eau à haute température (EHT), en particulier l'électrolyse de la vapeur
d'eau à haute
température (EVHT), respectivement désignées par les appellations anglaises
High
Temperature Electrolysis (HTE) et High Temperature Steam Electrolysis
(HTSE).
Elle concerne également le domaine des piles à combustibles à oxyde solide,
désignées habituellement par l'acronyme SOFC pour Solid Oxide Fuel Cells
en anglais.
Plus précisément, l'invention concerne le stockage de l'électricité et sa
restitution, ou déstockage, par le biais d'une électrolyse réversible de
l'eau, entraînant la
production et/ou la consommation d'hydrogène.
Ainsi, l'invention propose un système d'électrolyse réversible de l'eau à
haute
température comportant un dispositif formant électrolyseur réversible et un
réservoir
d'hydrures couplé thermiquement à cet électrolyseur, ainsi qu'un procédé
d'électrolyse
réversible associé.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Pour réaliser l'électrolyse de l'eau, il est avantageux de la réaliser à haute
température, typiquement entre 600 et 950 C, car il est plus avantageux
d'électrolyser de
la vapeur que de l'eau liquide (15 %) et qu'une partie de l'énergie nécessaire
à la réaction
peut être apportée par de la chaleur, moins chère que l'électricité.
Pour mettre en oeuvre l'électrolyse de l'eau à haute température (EHT), il est
connu d'utiliser un électrolyseur à oxyde solide à haute température du type
SOEC (pour
Solide Oxide Electrolyzer Cell en anglais), constitué d'un empilement de
motifs
élémentaires comportant chacun une cellule d'électrolyse à oxyde solide,
constituée de
trois couches anode/électrolyte/cathode superposées l'une sur l'autre, et de
plaques
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d'interconnexion en alliages métalliques, aussi appelées plaques bipolaires ou
interconnecteurs. Une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) est constituée
du même
type d'empilement de motifs élémentaires.
Il est à noter que les dispositifs d'interconnexion, électrique et fluidique,
aussi
appelés interconnecteurs ou encore plaques d'interconnexion, sont les
dispositifs qui
assurent la connexion en série d'un point de vue électrique de chaque cellule
électrochimique de motif élémentaire dans l'empilement de motifs élémentaires
des
électrolyseurs à oxyde solide à haute température (SOEC) ou des piles à
combustibles à
oxyde solide (SOFC), et en parallèle d'un point de vue fluidique, combinant
ainsi la
production de chacune des cellules. Les interconnecteurs assurent ainsi les
fonctions
d'amenée et de collecte de courant électrique et délimitent des compartiments
de
circulation des gaz, pour la distribution et/ou la collecte.
Plus précisément, les interconnecteurs ont pour fonction d'assurer à la fois
le
passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque
cellule (à
savoir : vapeur d'eau injectée, hydrogène et oxygène extraits pour
l'électrolyse EHT ; air
et combustible dont l'hydrogène injecté et eau extraite pour une pile SOFC),
et de séparer
les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de
circulation
des gaz du côté respectivement des anodes et des cathodes des cellules.
Pour réaliser l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EHT), on
injecte de la vapeur d'eau (H20) dans le compartiment cathodique. Sous l'effet
du courant
électrique appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous
forme de vapeur
est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et
l'électrolyte : cette
dissociation produit du gaz dihydrogène (H2) et des ions oxygène (021. Le
dihydrogène
(H2) est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène. Les ions
oxygène (02-)
migrent à travers l'électrolyte et se recombinent en dioxygène (02) à
l'interface entre
l'électrolyte et l'électrode à oxygène (anode). Un gaz drainant, tel que de
l'air, peut
circuler au niveau de l'anode et ainsi collecter l'oxygène généré sous forme
gazeuse à
l'anode.
Pour assurer le fonctionnement d'une pile à combustible à oxyde solide
(SOFC), on injecte de l'air (oxygène) dans le compartiment cathodique de la
pile et de
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l'hydrogène dans le compartiment anodique. L'oxygène de l'air va se dissocier
en ions 02-.
Ces ions vont migrer dans l'électrolyte de la cathode vers l'anode pour oxyder
l'hydrogène et former de l'eau avec une production simultanée d'électricité.
En pile SOFC,
tout comme en électrolyse SOEC, la vapeur d'eau se trouve dans le compartiment
de
dihydrogène (H2). Seule la polarité est inversée.
A titre d'illustration, la figure 1 représente une vue schématique montrant le
principe de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide à haute
température
(SOEC). Un tel électrolyseur est un dispositif électrochimique de production
d'hydrogène
(et d'oxygène) sous l'effet d'un courant électrique. Dans ces électrolyseurs,
l'électrolyse
de l'eau à haute température est réalisée à partir de vapeur d'eau. Ainsi, la
fonction d'un
tel électrolyseur est de transformer la vapeur d'eau en hydrogène et en
oxygène selon la
réaction électrochimique suivante :
2 H20 2 H2 + 02.
Cette réaction est réalisée par voie électrochimique dans les cellules de
l'électrolyseur. Comme schématisée sur la figure 1, chaque cellule
d'électrolyse
élémentaire 1 est formée d'une cathode 2 et d'une anode 4, placées de part et
d'autre
d'un électrolyte solide 3. Les deux électrodes (cathode et anode) 2 et 4 sont
des
conducteurs électroniques et/ou ioniques, en matériau poreux, et l'électrolyte
3 est
étanche au gaz, isolant électronique et conducteur ionique. L'électrolyte 3
peut être en
particulier un conducteur anionique, plus précisément un conducteur anionique
des ions
02- et l'électrolyseur est alors dénommé électrolyseur anionique, par
opposition aux
électrolytes protoniques (H).
Les réactions électrochimiques se font à l'interface entre chacun des
conducteurs électroniques et le conducteur ionique.
A la cathode 2, la demi-réaction est la suivante :
2 H20 + 4 e- 2 H2 + 2 02-.
A l'anode 4, la demi-réaction est la suivante:
202- 02+ 4 e-.
L'électrolyte 3, intercalé entre les deux électrodes 2 et 4, est le lieu de
migration des ions 02- sous l'effet du champ électrique créé par la différence
de potentiel
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imposée entre l'anode 4 et la cathode 2.
Comme illustré entre parenthèses sur la figure 1, la vapeur d'eau en entrée de
cathode peut être accompagnée d'hydrogène H2 et l'hydrogène produit et
récupéré en
sortie peut être accompagné de vapeur d'eau. De même, comme illustré en
pointillés, un
gaz drainant, tel que l'air, peut en outre être injecté en entrée pour évacuer
l'oxygène
produit. L'injection d'un gaz drainant a pour fonction supplémentaire de jouer
le rôle de
régulateur thermique.
Un électrolyseur, ou réacteur d'électrolyse, élémentaire est constitué d'une
cellule élémentaire telle que décrite ci-dessus, avec une cathode 2, un
électrolyte 3, et
une anode 4, et de deux connecteurs mono-polaires qui assurent les fonctions
de
distribution électrique, hydraulique et thermique.
Pour augmenter les débits d'hydrogène et d'oxygène produits, il est connu
d'empiler plusieurs cellules d'électrolyse élémentaires les unes sur les
autres en les
séparant par des dispositifs d'interconnexion, usuellement appelés
interconnecteurs ou
plaques d'interconnexion bipolaires. L'ensemble est positionné entre deux
plaques
d'interconnexion d'extrémité qui supportent les alimentations électriques et
des
alimentations en gaz de l'électrolyseur (réacteur d'électrolyse).
Un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC) comprend ainsi
au moins une, généralement une pluralité de cellules d'électrolyse empilées
les unes sur
les autres, chaque cellule élémentaire étant formée d'un électrolyte, d'une
cathode et
d'une anode, l'électrolyte étant intercalé entre l'anode et la cathode.
Comme indiqué précédemment, les dispositifs d'interconnexion fluidique et
électrique qui sont en contact électrique avec une ou des électrodes assurent
en général
les fonctions d'amenée et de collecte de courant électrique et délimitent un
ou des
compartiments de circulation des gaz.
Ainsi, un compartiment dit cathodique a pour fonction la distribution du
courant électrique et de la vapeur d'eau ainsi que la récupération de
l'hydrogène à la
cathode en contact.
Un compartiment dit anodique a pour fonction la distribution du courant
électrique ainsi que la récupération de l'oxygène produit à l'anode en
contact,
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éventuellement à l'aide d'un gaz drainant.
La figure 2 représente une vue éclatée de motifs élémentaires d'un
électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC) selon l'art antérieur.
Cet
électrolyseur comporte une pluralité de cellules d'électrolyse élémentaires
Cl, C2, de
type à oxyde solide (SOEC), empilées alternativement avec des interconnecteurs
5.
Chaque cellule Cl, C2 est constituée d'une cathode 2.1, 2.2 et d'une anode
(seule l'anode
4.2 de la cellule C2 est représentée), entre lesquelles est disposé un
électrolyte (seul
l'électrolyte 3.2 de la cellule C2 est représenté).
L'interconnecteur 5 est un composant en alliage métallique qui assure la
séparation entre les compartiments cathodique 50 et anodique 51, définis par
les
volumes compris entre l'interconnecteur 5 et la cathode adjacente 2.1 et entre
l'interconnecteur 5 et l'anode adjacente 4.2 respectivement. Il assure
également la
distribution des gaz aux cellules. L'injection de vapeur d'eau dans chaque
motif
élémentaire se fait dans le compartiment cathodique 50. Le collectage de
l'hydrogène
produit et de la vapeur d'eau résiduelle à la cathode 2.1, 2.2. est effectué
dans le
compartiment cathodique 50 en aval de la cellule Cl, C2 après dissociation de
la vapeur
d'eau par celle-ci. Le collectage de l'oxygène produit à l'anode 4.2 est
effectué dans le
compartiment anodique 51 en aval de la cellule Cl, C2 après dissociation de la
vapeur
d'eau par celle-ci. L'interconnecteur 5 assure le passage du courant entre les
cellules Cl
et C2 par contact direct avec les électrodes adjacentes, c'est-à-dire entre
l'anode 4.2 et la
cathode 2.1.
La figure 3 représente une vue éclatée de motifs élémentaires d'une pile à
combustible à oxyde solide (SOFC) selon l'art antérieur. Les mêmes motifs
élémentaires
que ceux de la figure 2 sont mis en oeuvre pour une pile à combustible SOFC
avec des
cellules de piles élémentaires Cl, C2 et des interconnecteurs 5. Les cathodes
2.1, 2.2 de
l'électrolyseur décrit précédemment en référence à la figure 2 sont alors
utilisées en tant
qu'anodes pour une pile SOFC et les anodes 4.1, 4.2 en tant que cathodes.
Ainsi, pour un
fonctionnement en mode pile SOFC, l'injection de l'air contenant l'oxygène
dans chaque
motif élémentaire se fait dans le compartiment devenu cathodique 51. Le
collectage de
l'eau produite à l'anode est effectué dans le compartiment devenu anodique 50
en aval
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de la cellule Cl, C2, après recombinaison en eau du dihydrogène H2 injecté à
l'anode 2.2
dans chaque compartiment anodique 50 en amont de la cellule Cl, C2 avec les
ions 02
ayant transité à travers l'électrolyte 3.2. Le courant produit lors de la
recombinaison de
l'eau est collecté par les interconnecteurs 5.
Les conditions de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide à haute
température (SOEC) étant très proches de celles d'une pile à combustible à
oxyde solide
(SOFC), les mêmes contraintes technologiques se retrouvent, à savoir
principalement la
tenue mécanique aux températures et cycles thermiques d'un empilement de
matériaux
différents (céramiques et alliage métallique), le maintien de l'étanchéité des
compartiments anodiques et cathodiques, la tenue en vieillissement des
interconnecteurs
métalliques et la minimisation des pertes ohmiques à diverses interfaces de
l'empilement.
Une contrainte importante est de gérer au mieux les régimes de
fonctionnement thermiques d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) au
sein de
laquelle la réaction d'oxydation de l'hydrogène est très exothermique, ou d'un
électrolyseur d'eau à haute température (EHT) où la réaction globale peut être
soit
exothermique, soit endothermique, soit globalement isotherme (fonctionnement
autotherme) selon le potentiel de fonctionnement.
En particulier pour la réaction très exothermique d'une pile à combustible à
oxyde solide (SOFC), il est nécessaire de prévoir des moyens de
refroidissement du
système. Ainsi, pour permettre un refroidissement et limiter le gradient de
température
dans l'empilement, sans nuire au taux d'utilisation en combustible (défini
comme le
pourcentage de réactifs entrants consommés par la réaction au sein de
l'empilement), la
principale variable d'ajustement possible est le débit d'air côté cathode, par
rapport au
besoin de la réaction électrochimique. Si cette technique reste relativement
acceptable à
faible pression, la surconsommation des compresseurs de gaz, résultant de
l'augmentation de la quantité de gaz à comprimer en amont de la pile SOFC,
devient vite
rédhibitoire pour le rendement énergétique global à plus forte pression.
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Des solutions alternatives ont déjà été envisagées dans l'art antérieur pour
ce
type de technologie, et notamment pour permettre un tel refroidissement du
système
lors de la réaction exothermique d'oxydation de l'hydrogène dans une pile
SOFC.
Ainsi, plusieurs documents brevets existent déjà au niveau de l'objet
électrolyseur afin de maintenir la température dans les limites acceptables du
système.
On peut ainsi noter des documents brevets mettant en avant l'échange thermique
entre
le stack et l'enceinte le contenant, comme la demande de brevet US
2006/0105213 Al
qui propose d'allonger les plaques interconnecteurs afin de former des
ailettes d'échange
thermique, ou encore la demande internationale WO 2013/060869 Al qui présente
des
plaques interconnecteurs épaisses profilées de sorte à améliorer les tranferts
thermiques
par radiation. D'autres documents brevets mettent en avant la possibilité
d'utiliser un
fluide caloporteur, distinct des gaz de cathode et d'anode, directement au
sein de
l'empilement afin d'évacuer la chaleur produite, tel que la demande de brevet
GB
2 151 840.
Pour la gestion thermique d'un empilement au niveau système, la demande
de brevet américain US 2009/0263680 Al décrit quant à elle l'utilisation, dans
un système
embarqué, d'un fluide caloporteur non réactif (air, vapeur, ...) injecté à
travers la pile
SOFC afin d'apporter de l'inertie thermique aux cellules, et ainsi évacuer
facilement de la
chaleur de réaction. Le but recherché est d'obtenir un refroidissement
efficace de la pile,
avec la possibilité de produire de l'électricité supplémentaire grâce à une
turbine aval
tirant profit du chauffage du fluide caloporteur. En outre, un recyclage d'une
partie du
fluide caloporteur vers l'entrée de la pile est prévu, pour permettre un
préchauffage du
gaz entrant.
Cependant, cette demande de brevet US 2009/0263680 Al ne prévoit pas de
valoriser la chaleur excédentaire produite par la pile SOFC autrement que par
le biais de
la turbine aval produisant de l'électricité. De plus, elle n'indique pas par
quel moyen le
fluide caloporteur évacue la chaleur au sein de la pile. L'invention concernée
dans ce
document est par ailleurs propre aux systèmes embarqués, donc de faible
puissance, à
l'opposé de systèmes stationnaires de puissance moyenne et/ou forte. En outre,
le
système embarqué décrit dans la demande de brevet US 2009/0263680 Al n'est pas
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prévu pour fonctionner à pressions élevées, mais au contraire utilise de l'air
ambiant
faiblement pressurisé ou de l'air pressurisé par écoulement de l'air autour de
la pile.
En outre, la demande de brevet US 2004/0081859 Al décrit encore une pile
SOFC capable de stocker de la chaleur utilisée dans un matériau de stockage de
chaleur
en mode décharge, puis de l'utiliser pour chauffer l'eau à électrolyser en
mode charge.
Par ailleurs, plusieurs publications traitent de tests de systèmes de pile à
hydrogène. A titre d'exemple, l'article intitulé Coupling and thermal
integration of a
solid oxide fuel cell with a magnesium hydride tank , B. Delhomme, A.
Lanzini,
International journal of hydrogen energy, 2013, 38, 4740-4747, envisage le
couplage
d'une pile à hydrogène avec un réservoir d'hydrure, tout en prévoyant une
recirculation
totale de l'hydrogène non consommé après condensation de l'eau créée par la
réaction
électrochimique au sein de la pile. Il semble ainsi possible d'avoir un taux
de conversion
système de l'hydrogène proche de 100 %.
Néanmoins, cette solution n'a été pensée que pour un fonctionnement à
basse pression, et ne se préoccupe pas d'un travail de recompression de
l'hydrogène
recirculé. L'intégration thermique y est succincte. Un montage est prévu pour
permettre
une récupération de chaleur pour la désorption, mais elle met en jeu la
combustion de
l'hydrogène non réagi en sortie de pile, plutôt que de viser un taux de
conversion de
100 %.
Il existe encore un besoin pour améliorer la gestion des régimes de
fonctionnement thermique d'un électrolyseur d'eau à haute température (EHT) et
d'une
pile à combustible à oxyde solide (SOFC), notamment afin de pallier
l'exothermicité des
réactions envisagées, notamment lors d'un fonctionnement sous pression.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour but de remédier au moins partiellement aux besoins
mentionnés précédemment et aux inconvénients relatifs aux réalisations de
l'art
antérieur.
L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un système
d'électrolyse réversible de l'eau à haute température, caractérisé en ce qu'il
comporte :
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- un dispositif formant électrolyseur réversible haute température, configure
pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC,
pour la
production d'hydrogène et ainsi le stockage d'électricité, et/ou selon un mode
de pile à
combustible à oxyde solide du type SOFC, pour la consommation d'hydrogène et
ainsi le
déstockage d'électricité, ledit électrolyseur réversible étant configure pour
fonctionner
sous une pression comprise entre 2 et 15 bars, notamment entre 8 et 12 bars,
- un réservoir d'hydrures, thermiquement couplé avec ledit électrolyseur
réversible, configure pour stocker l'hydrogène sous forme d'hydrures en mode
d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC dudit électrolyseur réversible
et/ou pour
libérer l'hydrogène en mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC
dudit
électrolyseur réversible,
le système étant configure pour permettre, lorsque l'électrolyseur réversible
est
configure pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du
type SOEC,
une récupération de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures lors de
l'absorption de
l'hydrogène pour produire la vapeur d'eau sous pression destinée à entrer dans
l'électrolyseur réversible, et pour permettre, lorsque l'électrolyseur
réversible est
configure pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide
du type
SOFC, une récupération de la chaleur dégagée par le ou les flux sortants de
l'électrolyseur
réversible pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir
d'hydrures.
De façon avantageuse, le fonctionnement du système selon l'invention permet de
limiter
les travaux de compression des gaz, notament de l'hydrogène, car seule de
l'eau liquide
est comprimée. Le système selon l'invention peut en outre comporter un
compresseur
destiné à comprimer l'eau liquide. Cela permet ainsi d'améliorer les
rendements par
rapport à un système faisant fonctionner l'électrolyseur réversible à pression
atmosphérique. Le fonctionnement de l'électrolyseur sous pression permet
également
d'améliorer ses performances, notamment en diminuant les phénomènes de limite
de
diffusion des espèces réactives au sein des cellules.
Le système d'électrolyse réversible selon l'invention peut en outre comporter
l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou suivant
toutes
combinaisons techniques possibles.
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Par les expressions électrolyse réversible et électrolyseur réversible
, on
entend respectivement que la réaction électrochimique d'électrolyse de l'eau à
haute
température (EHT) peut être réalisée dans un sens et/ou dans l'autre, à savoir
qu'elle
peut permettre la production d'hydrogène et/ou la consommation d'hydrogène en
fonction du mode de fonctionnement du système, et que l'électrolyseur
réversible peut
fonctionner selon un mode de stockage et/ou un mode de déstockage. Plus
précisément,
dans le mode de stockage, il permet la production d'hydrogène et donc le
stockage
d'énergie électrique. A l'inverse, dans le mode de déstockage, il permet la
consommation
d'hydrogène et donc le déstockage (ou encore la restitution) d'énergie
électrique.
De plus, dans toute la description, les termes amont> et aval sont à
considérer par rapport au sens d'écoulement du flux considéré, à savoir de
l'amont vers
l'aval.
Bien entendu, le système selon l'invention peut être de conception modulaire.
En particulier, il peut comporter une pluralité d'électrolyseurs réversibles
et/ou de
réservoirs d'hydrures. Ainsi, tout ou partie de ces électrolyseurs et/ou
réservoirs
d'hydrures peut être activée, en fonction notamment de la gamme de puissance
souhaitée.
L'électrolyseur réversible peut tout particulièrement comporter un
empilement de cellules électrochimiques élémentaires à oxydes solides formées
chacune
d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et
l'anode, et
une pluralité d'interconnecteurs électriques et fluidiques agencés chacun
entre deux
cellules élémentaires adjacentes.
Chaque interconnecteur peut être classique comme décrit dans l'art antérieur
ou du type dit à trois flux . En particulier, chaque interconnecteur peut
intégrer une
architecture de stack permettant l'échange thermique entre les gaz de cathode
et
d'anode avec un troisième fluide distinct ayant le rôle de fluide caloporteur.
Ce fluide
caloporteur peut circuler dans l'enceinte, à condition que le stack présente
une
architecture permettant un échange thermique convenable, comme proposé, entre
autres, dans la demande de brevet US 2006/0105213 Al ou la demande
internationale
WO 2013/060869 Al, décrites précédemment. Ce fluide caloporteur peut également
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circuler au sein du stack dans des canaux distincts, comme proposé dans la
demande de
brevet GB 2 151 840 A, décrite précédemment. Il est en outre à noter que
l'enceinte
permet de travailler en pression, celle-ci respectant notamment la Directive
DESP97/23/CE pour permettre de travailler entre 2 et 15 bars.
En outre, l'électrolyseur réversible peut être configure pour fonctionner
selon
un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, et le système peut alors
comporter un générateur de vapeur d'eau, destiné à produire la vapeur d'eau à
destination de l'électrolyseur réversible par le biais de la chaleur dégagée
par le réservoir
d'hydrures, lors de l'absorption de l'hydrogène, et amenée au générateur de
vapeur
d'eau par le biais d'un fluide caloporteur.
Le système peut en outre comporter un ou plusieurs échangeurs de chaleur
permettant un préchauffage de l'eau d'entrée du système et/ou un surchauffage
de la
vapeur d'eau entrant dans l'électrolyseur réversible, par le biais des flux
d'hydrogène et
d'oxygène sortants de l'électrolyseur réversible. Le système peut notamment
comporter
des échangeurs de chaleur en amont et en aval du générateur de vapeur d'eau
pour
respectivement permettre le préchauffage de l'eau d'entrée du système et le
surchauffage de la vapeur d'eau entrant dans l'électrolyseur réversible, par
le biais des
flux d'hydrogène et d'oxygène sortants de l'électrolyseur réversible.
Le système peut en outre comporter un condenseur, couplé à un séparateur
de phases, destiné à recevoir la vapeur d'eau non réagie dans l'électrolyseur
réversible et
le dihydrogène produit par l'électrolyseur réversible et à condenser l'eau non
réagie pour
permettre son recyclage au sein du système. Le dihydrogène produit peut alors
être
recueilli dans le séparateur de phases et envoyé vers le réservoir d'hydrures.
Le système peut encore comporter une pompe de compression, destinée à
compresser l'eau d'entrée du système jusqu'à une pression comprise entre 2 et
15 bars,
notamment 8 et 12 bars.
Le système peut aussi comporter un chauffant électrique en amont de
l'électrolyseur réversible, assurant une surchauffe supplémentaire de la
vapeur d'eau,
notamment jusqu'à 800 C.
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Le système peut également comporter un sécheur, en amont du réservoir
d'hydrures et en aval du condenseur, destiné à permettre de supprimer
l'humidité
contenue dans le dihydrogène avant stockage dans le réservoir d'hydrures.
Le système peut encore comporter un groupe froid relié au condenseur, en
amont du séparateur de phases, destiné à assurer la condensation de la vapeur
d'eau non
réagie provenant de l'électrolyseur réversible.
Par ailleurs, l'électrolyseur réversible peut encore être configure pour
fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC
sous
pression, et le système peut alors comporter au moins un échangeur de chaleur,
destiné à
préchauffer au moins un flux entrant dans l'électrolyseur réversible par le
biais d'au
moins un flux sortant de l'électrolyseur réversible.
L'électrolyseur réversible peut être configure pour fonctionner selon un mode
de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et le système peut encore
comporter au moins un échangeur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur
haute
température provenant d'au moins un flux sortant de l'électrolyseur réversible
par le biais
d'au moins un fluide caloporteur, notamment pour permettre la désorption de
l'hydrogène du réservoir d'hydrures.
De façon avantageuse, il n'existe pas de dépressurisation entre le mode de
pile à combustible à oxyde solide du type SOFC et le mode d'électrolyseur à
oxyde solide
du type SOEC.
L'électrolyseur réversible peut être configure pour fonctionner selon un mode
de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et le système peut être du
type
système à recirculation d'air comprimé , consistant en un circuit de
dihydrogène et un
circuit primaire d'air.
L'électrolyseur réversible peut être configure pour fonctionner selon un mode
de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et le système peut encore
être du type
système trois flux , consistant en un circuit de dihydrogène, un circuit
primaire d'air et
un circuit de refroidissement utilisant un interconnecteur du type à trois
flux .
Le circuit de dihydrogène peut comporter :
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- des moyens de mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures
avec le recyclage total de l'hydrogène non consommé dans l'électrolyseur
réversible sur
une gamme de pression de 2 à 15 bars,
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux de dihydrogène
entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais du flux de dihydrogène
sortant de
l'électrolyseur réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à
récupérer de la chaleur haute température provenant du flux de dihydrogène
sortant de
l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur.
Le système peut en outre comporter un échangeur de chaleur, destiné à
refroidir le flux de dihydrogène sortant de l'échangeur de chaleur, formant
récupérateur
de chaleur, par le flux d'hydrogène sortant d'un séparateur de phases,
permettant la
récupération de l'eau produite.
Dans le cas d'un système du type système à recirculation d'air comprimé ,
le circuit primaire d'air peut comporter :
- un compresseur d'air pour disposer d'air entre 2 et 15 bars,
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux d'air entrant dans
l'électrolyseur réversible par le biais du flux d'air sortant de
l'électrolyseur réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à
récupérer de la chaleur haute température provenant du flux d'air sortant de
l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur.
Le système peut en outre comporter des moyens de mélange du flux d'air
sortant de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, avec un
complément
d'oxygène formant un flux total d'air entrant dans l'électrolyseur réversible
à la pression
de 2 à 15 bars.
Le système peut encore comporter :
- un échangeur de chaleur et un dispositif de refroidissement, permettant
de
refroidir le flux total d'air mélangé par les moyens de mélange,
- une pompe de compression, permettant de comprimer l'air sortant du
dispositif de refroidissement avant injection dans l'échangeur de chaleur pour
son
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préchauffage. Cette pompe permet de compenser les pertes de charge du système
et de
rehausser la pression au bon niveau d'entrée (2 à 15 bars).
Dans le cas d'un système du type à trois flux , le circuit primaire d'air
peut
comporter :
- un compresseur d'air pour disposer d'air entre 2 et 15 bars,
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux d'air comprimé
entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais du flux d'air sortant de
l'électrolyseur
réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à
récupérer de la chaleur haute température provenant du flux d'air sortant de
l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur.
Dans le cas d'un système du type à trois flux , le circuit de
refroidissement
peut en outre comporter :
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux de caloporteur
sous
pression entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais du flux chaud
sortant de
l'électrolyseur réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à
récupérer de la chaleur haute température provenant du flux chaud sortant de
l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur,
- un échangeur de chaleur et un dispositif de refroidissement, désigné encore
par dispositif de sur-refroidissement, destiné à refroidir le flux chaud
sortant de
l'échangeur de chaleur,
- une pompe de compression, destinée à comprimer le flux sortant de
l'échangeur de chaleur et du dispositif de sur-refroidissement, pour former un
flux de
fluide comprimé sur la gamme de 2 à 15 bars pour refroidir le flux chaud
sortant de
l'échangeur de chaleur. Cette pompe permet de compenser uniquement les pertes
de
charge du système et de rehausser la pression au bon niveau d'entrée (2 à 15
bars).
Par ailleurs, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects,
un
procédé de stockage et/ou de déstockage d'électricité par électrolyse
réversible de l'eau
à haute température, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre au moyen d'un
système
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d'électrolyse réversible de l'eau à haute température tel que défini
précédemment, et en
ce qu'il comporte les étapes de :
- lorsque l'électrolyseur réversible sous pression fonctionne selon un mode
d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, récupération de la chaleur
dégagée par le
réservoir d'hydrures lors de l'absorption de l'hydrogène pour produire la
vapeur d'eau
sous pression destinée à entrer dans l'électrolyseur réversible, et
- lorsque l'électrolyseur réversible sous pression est configure pour
fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC,
récupération de la chaleur dégagée par le ou les flux sortants de
l'électrolyseur réversible
pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures.
Le procédé peut être mis en oeuvre selon un mode de stockage d'électricité,
l'électrolyseur réversible haute température étant configure pour fonctionner
selon un
mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, et le procédé peut comporter
l'étape
de réalisation de la réaction d'électrolyse à haute température de la vapeur
d'eau sous
pression pour produire de l'hydrogène et ainsi stocker de l'électricité.
Le procédé peut particulièrement être mis en oeuvre selon le mode stockage
au moyen d'un système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température,
et peut
comporter les étapes successives suivantes :
- introduction de l'eau totale du système, comprenant de l'eau d'injection
et
de l'eau recyclée issue du séparateur de phases, dans la pompe de compression
jusqu'à
une pression comprise entre 2 et 15 bars, notamment entre 8 et 12 bars,
- circulation de l'eau totale du système au travers d'échangeurs de chaleur
pour permettre un préchauffage de l'eau d'entrée du système par le biais des
flux
d'hydrogène et d'oxygène sortants de l'électrolyseur réversible,
- introduction de l'eau d'entrée du système dans le générateur de vapeur
d'eau, pour produire la vapeur d'eau sous pression à destination de
l'électrolyseur
réversible par le biais de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures,
lors de
l'absorption de l'hydrogène, et amenée au générateur de vapeur par un fluide
caloporteur,
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- circulation de la vapeur d'eau au travers d'échangeurs de chaleur pour
permettre un surchauffage de la vapeur d'eau avant son entrée dans
l'électrolyseur
réversible, par le biais des flux d'hydrogène et d'oxygène sortants de
l'électrolyseur
réversible,
- surchauffage complémentaire de la vapeur d'eau afin d'atteindre la
température de travail de l'électrolyseur en utilisant un chauffant
électrique,
- introduction de la vapeur d'eau sous pression dans l'électrolyseur
réversible
pour la production des flux d'hydrogène et d'oxygène,
- refroidissement des flux d'hydrogène et d'oxygène par le biais des
échangeurs de chaleur,
- condensation de la vapeur d'eau sous pression non réagie dans le
séparateur
de phases pour produire de l'eau de recyclage réintroduite dans le système,
- stockage de l'hydrogène produit séché dans le réservoir d'hydrures.
De façon avantageuse, il n'y a pas de compression de l'hydrogène entre
l'électrolyseur et le réservoir.
Le procédé peut encore être mis en oeuvre selon un mode de déstockage
d'électricité, l'électrolyseur réversible haute température étant configure
pour
fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC
sous
pression, et le procédé peut comporter l'étape de réalisation de la réaction
inverse
d'électrolyse à haute température de la vapeur d'eau pour consommer de
l'hydrogène et
ainsi déstocker de l'électricité.
Le procédé peut encore particulièrement être mis en oeuvre selon le mode
déstockage au moyen d'un système d'électrolyse réversible de l'eau à haute
température
du type système à recirculation d'air comprimé , et peut comporter les
étapes
successives suivantes :
= pour le circuit de dihydrogène :
- mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures à la pression
ciblée de 2 à 15 bars, avec le recyclage total de l'hydrogène non consommé
dans
l'électrolyseur réversible par le biais des moyens de mélange,
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- injection de l'hydrogène total au travers de l'échangeur de chaleur
permettant son préchauffage par le flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur
réversible,
- injection de l'hydrogène total dans l'électrolyseur réversible pour sa
consommation et la production d'eau, d'électricité et de chaleur,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible
par
l'échangeur de chaleur de préchauffage,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'échangeur de chaleur de
préchauffage par l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur,
permettant
de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur,
- séparation entre le flux d'hydrogène et le flux d'eau produite issue du
condenseur,
- recyclage de l'hydrogène non consommé en le recomprimant uniquement
de la valeur des pertes de charges,
= pour le circuit primaire d'air :
- injection de l'air sortant de l'électrolyseur réversible au travers de
l'échangeur de chaleur de refroidissement pour être refroidi par l'air
comprimé entrant
dans l'électrolyseur réversible,
- injection de l'air sortant de l'échangeur de chaleur de refroidissement
au
travers de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, traversé
par un
fluide caloporteur,
- mélange de l'air sortant de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur
de
chaleur, par des moyens de mélange avec un flux complémentaire d'oxygène
comprimé,
- injection de ce mélange dans un échangeur de chaleur, puis un dispositif
de
refroidissement, puis une pompe de compression pour compenser les pertes de
charges
et pour obtenir de l'air comprimé injecté dans cet échangeur de chaleur de
refroidissement en aval des moyens de mélange,
- injection de l'air provenant de l'échangeur de chaleur de refroidissement
dans l'échangeur de chaleur pour son préchauffage, puis injection dans
l'électrolyseur
réversible à la pression ciblée de 2 à 15 bars.
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Le procédé peut encore particulièrement être mis en oeuvre selon le mode
déstockage au moyen d'un système d'électrolyse réversible sous pression de
l'eau à
haute température du type système à trois flux , et peut comporter les
étapes
successives suivantes :
= pour le circuit de dihydrogène :
- mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures avec le
recyclage
total de l'hydrogène non consommé dans l'électrolyseur réversible par le biais
des
moyens de mélange,
- injection de l'hydrogène total à la pression ciblée de 2 à 15 bars au
travers
de l'échangeur de chaleur permettant son préchauffage par le flux d'hydrogène
sortant
de l'électrolyseur réversible,
- injection de l'hydrogène total à la pression ciblée de 2 à 15 bars dans
l'électrolyseur réversible pour sa consommation et la production d'eau,
d'électricité et de
chaleur,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible
par
l'échangeur de chaleur de préchauffage,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'échangeur de chaleur de
préchauffage par l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur,
permettant
de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur,
- séparation entre le flux d'hydrogène et le flux d'eau produite issue du
séparateur de phases,
- recyclage de l'hydrogène non consommé en le recomprimant uniquement
de la valeur des pertes de charges du montage,
= pour le circuit primaire d'air :
- injection d'air ambiant dans une pompe de compression jusqu'à une
pression comprise entre 2 et 15 bars, notamment entre 8 et 12 bars,
- préchauffage de l'air entrant dans l'échangeur de chaleur de préchauffage
par le biais du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible,
- injection de l'air entrant préchauffé dans l'électrolyseur réversible à
la
pression cible,
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- refroidissement de l'air sortant de l'électrolyseur réversible dans
l'échangeur
de chaleur de préchauffage,
- refroidissement de l'air sortant de l'échangeur de chaleur de
préchauffage
au travers de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, pour
obtenir de la
chaleur par le biais d'au moins un fluide caloporteur,
- injection de l'air sortant de l'échangeur de chaleur, formant
récupérateur de
chaleur, dans une turbine à gaz pour éjecter l'air sortant,
= circuit de refroidissement :
- refroidissement du flux chaud sortant de l'électrolyseur réversible au
travers
de l'échangeur de chaleur de préchauffage par le fluide entrant dans
l'électrolyseur
réversible,
- refroidissement du flux sortant de l'échangeur de chaleur de préchauffage
dans l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, par le biais
d'au moins un
fluide caloporteur,
- refroidissement total du flux sortant de l'échangeur de chaleur, formant
récupérateur de chaleur, dans un échangeur de chaleur par le flux de fluide
recomprimé,
- injection du flux sortant de l'échangeur de chaleur traversé par le flux
de
fluide recomprimé dans un dispositif de refroidissement, désigné encore par
dispositif de
sur-refroidissement, puis une pompe de compression,
- préchauffage du flux sortant de la pompe de compression par le flux sortant
de l'électrolyseur réversible avant son entrée dans l'électrolyseur réversible
à la pression
cible de 2 à 15 bars, notamment 8 à 12 bars.
Le système d'électrolyse réversible sous pression et le procédé d'électrolyse
selon l'invention peuvent comporter l'une quelconque des caractéristiques
énoncées
dans la description, prises isolément ou selon toutes combinaisons
techniquement
possibles avec d'autres caractéristiques.
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BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description
détaillée
qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, ainsi
qu'a l'examen
des figures, schématiques et partielles, du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement
d'un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC),
- la figure 2 est une vue schématique éclatée d'une partie d'un
électrolyseur à
oxyde solide à haute température (SOEC) comprenant des interconnecteurs selon
l'art
antérieur,
- la figure 3 est une vue schématique éclatée d'une partie d'une pile à
combustible à oxyde solide (SOFC) comprenant des interconnecteurs selon l'art
antérieur,
- la figure 4 est un schéma-bloc représentant un exemple de système
d'électrolyse réversible de l'eau à haute température conforme à l'invention,
comportant
un électrolyseur réversible haute température, fonctionnant selon un mode
d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC,
- la figure 5 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement
PCI
d'un système conforme à l'invention fonctionnant en mode de production
d'hydrogène et
d'une valeur nominale de 116 kW AC, en fonction de la puissance électrique
totale
consommée,
- la figure 6 est un schéma-bloc représentant le circuit de dihydrogène d'un
exemple de système dit à recirculation d'air comprimé d'électrolyse
réversible de
l'eau à haute température conforme à l'invention, comportant un électrolyseur
réversible
haute température, fonctionnant selon un mode de pile à combustible à oxyde
solide du
type SOFC,
- la figure 7 est un schéma-bloc représentant le circuit primaire d'air du
système de la figure 6,
- la figure 8 représente, sous forme graphique, l'évolution du débit d'air
d'un
système conforme à l'invention en fonction de la puissance électrique nette du
procédé
correspondant aux figures 6 et 7, et d'une puissance nominale de 64 kW,
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- la figure 9 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement
PCI
du procédé de la figure 8 en fonction de la puissance électrique nette du
procédé,
- la figure 10 représente, sous forme graphique, l'évolution de la
consommation en dihydrogène du procédé de la figure 8 en fonction de la
puissance
électrique nette du procédé,
- la figure 11 est un schéma-bloc représentant le circuit de dihydrogène
d'un
exemple de système dit à trois flux d'électrolyse réversible de l'eau à
haute
température conforme à l'invention, comportant un électrolyseur réversible
haute
température, fonctionnant selon un mode de pile à combustible à oxyde solide
du type
SOFC,
- la figure 12 est un schéma-bloc représentant le circuit primaire d'air du
système de la figure 11,
- la figure 13 est un schéma-bloc représentant le circuit de
refroidissement du
système de la figure 11,
- la figure 14 représente, sous forme graphique, l'évolution des débits d'air
primaire et d'air de refroidissement d'un système conforme à l'invention en
fonction de
la puissance électrique nette du procédé correspondant,
- la figure 15 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement
PCI
du procédé de la figure 14 en fonction de la puissance électrique nette du
procédé (AC),
et
- la figure 16 représente, sous forme graphique, l'évolution de la
consommation en dihydrogène en fonction de la puissance nette du procédé de la
figure
14.
Dans l'ensemble de ces figures, des références identiques peuvent désigner
des éléments identiques ou analogues.
De plus, les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas
nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus
lisibles.
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EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les figures 1 à 3 ont déjà été décrites précédemment dans la partie relative à
l'état de la technique antérieure et au contexte technique de l'invention.
Il est précisé que, pour l'ensemble des figures, les symboles et les flèches
d'alimentation de vapeur d'eau H20, de distribution et de récupération de
dihydrogène
H2, d'oxygène 02, d'air et du courant électrique, sont montrés à des fins de
clarté et de
précision, pour illustrer le fonctionnement des dispositifs représentés.
De plus, il faut noter que tous les constituants (anode/électrolyte/cathode)
d'une cellule d'électrolyse donnée sont des céramiques. La température de
fonctionnement d'un électrolyseur haute température est par ailleurs
typiquement
comprise entre 600 et 1000 C.
En référence à la figure 4, on a représenté sous la forme d'un schéma-bloc un
exemple de système 10 d'électrolyse réversible de l'eau à haute température
conforme à
l'invention, comportant un électrolyseur réversible haute température 11,
fonctionnant
selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC pour la production
d'hydrogène et ainsi le stockage d'électricité. De plus, le système 10
fonctionne sous une
pression comprise entre 2 et 15 bars, voire entre 8 et 12 bars.
L'électrolyseur réversible 11 est couplé thermiquement à un réservoir
d'hydrures 12, permettant de stocker l'hydrogène sous forme d'hydrures. Le
principe de
fonctionnement du système 10 conforme à l'invention représenté sur la figure 4
sera
décrit par la suite dans la partie relative au mode stockage.
Le système 10 d'électrolyse réversible de l'eau à haute température selon
l'invention peut présenter plusieurs possibilités d'utilisation.
En particulier, et de façon non limitative, le système 10 peut fonctionner
selon
un mode réversible, c'est-à-dire à la fois pour le stockage et le déstockage
d'électricité.
Dans ce cas, un stockage massif d'électricité peut être effectué avant sa
restitution par
réversibilité du procédé d'électrolyse.
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Le système 10 peut encore fonctionner selon un mode non réversible, c'est-à-
dire selon un fonctionnement tel qu'il soit dédié à un seul des deux sens
possibles de la
réaction électrochimique d'électrolyse.
Plus précisément, le système 10 peut ainsi fonctionner selon un mode
stockage uniquement : alors, le système s'apparente à une station dédiée à la
production
d'hydrogène remplissant le réservoir d'hydrures 12 ainsi qu'a la fourniture
d'oxygène ou
d'air enrichi. Dans ce cas, le système peut par exemple servir de station de
recharge pour
un véhicule à hydrogène, tel qu'un engin de chantier.
Le système 10 peut encore fonctionner selon un mode déstockage
uniquement : alors, le système s'apparente à une station dédiée à la
production
d'électricité, pouvant être alimentée en hydrogène provenant du réservoir
d'hydrures 12
et/ou d'un autre procédé. Dans le cas d'utilisation d'hydrogène provenant d'un
autre
procédé, ce dernier peut être injecté via le réservoir d'hydrures, auquel cas
celui-ci joue le
rôle d'un réservoir tampon, ou directement en aval du réservoir d'hydrures.
Dans le cas
où l'on n'utilise pas de l'hydrogène provenant d'un stockage de type hydrures,
la chaleur
récupérée sur les échangeurs 31, 39 (cas du système à recirculation d'air,
figures 6 et 7)
ou 31, 42 et 91 (cas du système à 3 flux, figures 11, 12 et 13) doit être
évacuée, et peut
être utilisée dans d'autres procédés externes au système.
Lorsque le système 10 est utilisé selon un mode de fonctionnement non
réversible, soit pour le stockage d'électricité, soit pour le déstockage
d'électricité, certains
éléments du système 10 peuvent ne pas être utilisés, notamment certains
réseaux
d'échangeurs.
On va maintenant décrire ci-après, en référence aux figures 4 à 16 les deux
principaux modes de fonctionnement du système 10 selon l'invention, à savoir
le mode
stockage et le mode déstockage. Plus précisément, les figures 4 et 5 se
rapportent au
fonctionnement du système 10 selon le mode stockage, et les figures 6 à 16 se
rapportent
au fonctionnement du système 10 selon le mode déstockage.
Mode stockage
Le mode stockage d'électricité du système 10 selon l'invention utilise
l'électrolyseur réversible 11 dans une configuration de fonctionnement d'un
électrolyseur
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à oxyde solide du type SOEC. Comme représenté sur la figure 4 et conformément
à la
description précédente de ce type d'électrolyseur, l'électrolyseur SOEC 11
comporte un
empilement de cellules électrochimiques élémentaires à oxydes solides formées
chacune
d'une cathode, lesquelles sont appelées globalement la cathode C de
l'électrolyseur SOEC
11, d'une anode, lesquelles sont appelées globalement l'anode A de
l'électrolyseur SOEC
11, d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode de chaque cellule,
et une
pluralité d'interconnecteurs électriques et fluidiques agencés chacun entre
deux cellules
élémentaires adjacentes, lesquels sont appelés globalement l'interconnecteur à
trois flux
F3 de l'électrolyseur SOEC 11. Toutefois, préférentiellement, cet
interconnecteur à trois
flux F3 n'est pas utilisé en mode stockage du système 10 selon l'invention.
Aussi, les
parties relatives au fonctionnement de l'interconnecteur à trois flux F3 sont
représentées
en traits pointillés sur la figure 4.
Les électrolyseurs à oxyde solide du type SOEC sont capables de fonctionner
avec ou sans balayage d'air du côté de la production d'oxygène. Ils sont ainsi
capables de
fournir aussi bien de l'oxygène quasiment pur que de l'air enrichi, en
fonction des
besoins. Dans l'exemple de système 10 décrit ici, on considère qu'il n'y a pas
de balayage
d'air en mode stockage, ce qui évite la compression de ce gaz pour le
fonctionnement en
pression envisagé, et que donc la production d'oxygène comprimé et quasiment
pur est
obtenue.
Le mode stockage du système 10 selon l'invention a pour but de produire de
l'hydrogène sous pression, qui est alors stocké dans le réservoir d'hydrures
12, à partir
d'électricité.
De façon avantageuse, l'électrolyseur SOEC 11 est configure pour fonctionner
sous une pression allant de 2 à 15 bars, voire de 8 à 12 bars. En effet,
travailler en
pression dans l'électrolyseur SOEC 11 permet de limiter le travail de
compression de
l'hydrogène créé, car compresser de l'eau liquide requiert beaucoup moins
d'énergie que
de comprimer l'hydrogène.
Il est cependant envisageable de travailler sur l'électrolyseur à une pression
différente de celle du stockage. Cette variante nécessiterait cependant un
compresseur
(cas où le stockage est à une pression supérieure à l'électrolyseur) ou une
vanne de
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détente (cas où le stockage est à une pression inférieure) entre
l'électrolyseur et le
stockage. La chaleur d'absorption de l'hydrogène dans l'hydrure serait dans
tous les cas
utilisée pour répondre aux besoins du générateur de vapeur.
Le fonctionnement en mode stockage est décrit ci-après. Ainsi, comme
représenté sur la figure 4, l'eau déminéralisée H20, représentée par la flèche
FI-120, est
mélangée en M1 avec l'eau de récupération H2Orécup du procédé, issue du
séparateur de
phases 13. Puis, la totalité H20 tota I de cette eau H20 + H2Orécup est
compressée par une
pompe de compression 14 jusqu'à la pression de travail, comprise entre 2 et 15
bars,
voire 8 et 12 bars.
L'eau totale H20 tota I est ensuite séparée en deux flux f1 et f2 par un
séparateur
15, chaque flux fi, f2 étant respectivement préchauffé jusqu'à saturation par
des
échangeurs de chaleur 16 et 17 respectivement traversés par des flux d'oxygène
02 et
d'hydrogène H2 tiédis.
L'eau préchauffée au travers des deux échangeurs de chaleur 16 et 17 est
alors remélangée en M2, puis portée à ébullition dans un générateur de vapeur
18 par
l'intermédiaire de la chaleur récupérée dans le réservoir d'hydrures 12, lors
de
l'absorption de l'hydrogène (par exemple, environ 75 kJ/mole pour un hydrure
de type
hydrure de magnésium), par le biais d'un fluide caloporteur FC. Il convient
d'ailleurs de
choisir un hydrure métallique et une gamme de pression du système 10 tels que
la
chaleur dégagée par l'hydrure soit à une température supérieure à celle du
point
d'ébullition de l'eau à la pression considérée en entrée d'électrolyseur, par
exemple
l'hydrure de magnésium est à l'équilibre de sorption à 380 C à 10 bars.
La vapeur d'eau est ensuite séparée de nouveau en deux flux f3 et f4 par un
séparateur 19, chaque flux f3, f4 étant respectivement surchauffé jusqu'à
entre 670 et
750 C par des échangeurs de chaleur 20 et 21 respectivement traversés par des
flux
d'oxygène 02 et d'hydrogène H2 chauds, sortant de l'électrolyseur SOEC 11.
Les deux flux f3 et f4 de vapeur d'eau surchauffée sont alors remélangés en
M3, puis un chauffant électrique 22 assure la fin de la surchauffe de la
vapeur jusqu'aux
700 à 800 C de fonctionnement de l'électrolyseur SOEC 11 avant d'y entrer.
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L'oxygène Oz et l'hydrogène Hz, respectivement issus de l'anode A et de la
cathode C, sont refroidis d'abord respectivement par les échangeurs de chaleur
20 et 21
avec la vapeur d'eau d'entrée des flux f3 et f4, puis respectivement par les
échangeurs de
chaleur 16 et 17 avec l'eau des flux f1 et f2.
En ce qui concerne alors l'oxygène Oz, celui-ci est stocké ou évacué,
représenté par la flèche F02.
En ce qui concerne l'hydrogène Hz, un condenseur 23 assure la condensation
de la vapeur non réagie, et cette eau est alors collectée dans le séparateur
de phases 13
avant d'être envoyée vers le début du procédé en M1 pour son recyclage.
L'hydrogène H2
finit d'être séché dans un sécheur 24 avant d'être envoyé dans le réservoir
d'hydrures 12
pour y être stocké, ce qui produit alors de la chaleur récupérée par la boucle
de fluide
caloporteur FC pour le générateur de vapeur 18. Le sécheur 24 peut être de
différents
types, tels qu'un gel de silice ou un piège cryogénique. Toutefois, il doit
pouvoir
supprimer l'humidité présente dans l'hydrogène H2 avant son entrée dans le
réservoir de
stockage d'hydrures 12. En effet, ces composés réagissant fortement avec
l'eau, cela
pourrait endommager le réservoir 12 et créer un fort dégagement de chaleur.
Il est à noter que le système 10 peut également fonctionner avec un
électrolyseur SOEC 11 en mode exothermique, à savoir que les gaz sortant des
cellules
sont plus chauds que ceux qui y rentrent, auquel cas le chauffant électrique
22 n'est pas
nécessaire lors du fonctionnement de l'électrolyseur SOEC 11.
Il est à noter que le système 10 peut également fonctionner avec un
électrolyseur SOEC 11 en mode endothermique, à savoir que les gaz sortant des
cellules
sont plus froids que ceux qui y rentrent, auquel cas le chauffant électrique
22 fonctionne
à une puissance plus élevée pour compenser.
De façon avantageuse, le couplage thermique entre l'électrolyseur SOEC 11 et
le réservoir d'hydrures 12 apporte plusieurs avantages. En particulier, il
permet de fournir
le besoin d'énergie du générateur de vapeur 18, et permet ainsi de ne pas
avoir à recourir
à une source extérieure au système 10, de type électrique ou par combustion de
gaz, ce
qui permet alors d'augmenter le rendement du procédé d'électrolyse en mode
stockage.
De plus, un tel couplage thermique permet également d'éviter d'avoir à évacuer
de la
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chaleur issue du réservoir d'hydrures 12, comme cela est le cas avec le
couplage entre
réservoir d'hydrures et électrolyse à basse température. Cela aurait autrement
un coût
non négligeable en énergie, ce qui peut baisser le rendement du procédé si
aucun moyen
de stockage de cette chaleur n'est employé, auquel cas une évacuation de
chaleur, telle
qu'une tour aéroréfrigérante, serait nécessaire. De façon avantageuse,
l'électrolyse est
réalisée sous pression pour éviter toute compression d'hydrogène avant
stockage dans le
réservoir.
Exemple de réalisation
L'électrolyseur réversible haute température 11 comprend une enceinte
contenant les stacks.
On va maintenant décrire un exemple de réalisation d'un électrolyseur SOEC
11 couplé thermiquement à un réservoir d'hydrures 12 en mode stockage.
Les différentes valeurs citées dans l'exemple suivant sont issues de
simulations réalisées sur le logiciel ProsimPlus à partir de modèles
thermodynamiques de
cellules d'électrolyse ainsi que d'auxiliaires (pompes, convertisseurs, etc.).
Le but du
système 10 de cet exemple est de fournir de l'hydrogène absorbé sur hydrure de
magnésium MgH2. Le stockage des hydrures dans le réservoir d'hydrures 12 se
fait à une
pression de 10 bars. La plage de puissances du système en mode production est
comprise
entre 115 et 116.5 kW, et la plage de rendements système obtenus est comprise
entre
86,4 et 87,5 % PCI (rapport entre le pouvoir calorifique inférieur de
l'hydrogène gazeux
créé et la consommation électrique du système). Le rendement de l'empilement
électrolyseur seul est de 97,5% PCI.
Le système 10 comprend donc un stockage d'hydrogène par hydrures de type
hydrure de magnésium MgH2. Il absorbe de l'hydrogène froid, à environ 35 C,
sous une
pression de 10 bars, ce qui libère une énergie de 75 kW/mole H2 sous forme de
chaleur.
La chaleur dégagée par l'absorption de l'hydrogène est récupérée sur une
boucle de fluide caloporteur FC, comprenant de l'huile, afin d'alimenter le
générateur de
vapeur 18. Le taux d'utilisation dans l'électrolyseur 11 est maintenu
suffisamment élevé,
supérieur à environ 60 %, pour que le stockage au réservoir d'hydrures 12
génère assez
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de chaleur pour alimenter le générateur de vapeur 18 de façon complète, à
savoir
ébullition totale de l'eau avec surchauffe de 10 C.
L'électrolyseur 11 est piloté à la tension thermoneutre dans cet exemple, avec
des débits dans les bornes acceptables des cellules, soit de 12 à 48
NmL/min/cm2. Il n'y a
donc pas de balayage du côté de l'anode, l'oxygène produit étant sensiblement
pur. Il n'y
a pas de problème de refroidissement dans les cellules, le régime thermoneutre
permettant l'obtention d'une température de sortie d'électrolyseur 11 égale à
celle de
l'entrée. Le troisième canal de l'interconnecteur à trois flux, représenté par
F3 sur la
figure 4, n'est ici pas utilisé. Le fait de se restreindre à la tension
thermoneutre a pour
effet de limiter la plage de puissance accessible au système en mode stockage
par rapport
à un fonctionnement en mode endothermique ou exothermique qui offrent une
gamme
accessible plus étendue.
Dans les calculs de rendement du système 10, il a été comparé la chaleur
totale de combustion pouvant potentiellement être libérée par l'hydrogène
produit avec
(PCS) ou sans (PCI) condensation de l'eau générée avec l'énergie électrique
(AC) requise
pour sa production au niveau du système complet. Les pouvoirs calorifiques
inférieur
(PCI) et supérieur (PCS) de l'hydrogène sont respectivement 244 et 286 Id/mol.
La figure 5 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement R du
système 10 fonctionnant en mode de production d'hydrogène pour un système
d'une
valeur nominale de 116 kW AC, en fonction de la puissance électrique totale
consommée
Dc, exprimée en kW AC.
Le rendement R pour la courbe PCI est plus précisément calculé avec la
formule suivante :
R = [débit de H2 créé * PCI] / Consommation électrique.
Les consommations électriques prises en compte dans les rendements
comprennent la consommation des cellules d'électrolyses elles-mêmes, à
laquelle
s'ajoutent les consommations des auxiliaires (pompes, groupes chauds et froids
et
électronique de puissance).
Ainsi, le montage du système 10 en mode stockage permet de valoriser la
chaleur d'absorption de l'hydrogène sur l'hydrure de façon efficace, en
fournissant une
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source de chaleur pour alimenter le générateur de vapeur 18, ce qui permet une
économie sur la consommation électrique d'au moins 15% en comparaison aux
procédés
utilisant de l'électrolyse basse température (PEM, alcalin), qui doivent eux
évacuer cette
chaleur. Ceci, couplé avec le rendement électrique supérieur de l'électrolyse
haute
température en comparaison aux procédés basse température, explique les
valeurs
élevées indiquées des rendements.
Le rendement est également supérieur à un système classique car on produit
un hydrogène qui est absorbé dans l'hydrure, ce qui libère de la chaleur
utilisée pour
alimenter le générateur de vapeur. Dans le cas d'un système sans chaleur
fournie par
l'hydrure, il faudrait fournir au système au moyen d'une utilité chaude la
chaleur requise
par le générateur de vapeur, ce qui baisserait les rendements PCI et PCS de
respectivement 15 et 17 points environ.
Mode déstockage
Le mode déstockage d'électricité du système 10 selon l'invention utilise
l'électrolyseur réversible 11 dans une configuration de fonctionnement d'une
pile à
combustible à oxyde solide du type SOFC.
Dans ce mode déstockage, le but est de consommer de l'hydrogène dans la
pile à combustible 11 sous une pression comprise entre environ 2 et 15 bars,
avec pour
objectifs de fournir de l'électricité avec un rendement élevé, et
éventuellement de fournir
de la chaleur à basse température permettant d'alimenter un réseau de
chauffage, tel
qu'une habitation, un séchoir agricole, entre autres.
Dans le mode déstockage, le système 10 peut prendre la forme de deux
systèmes distincts, respectivement appelés système à recirculation d'air et
système trois
flux. Ils sont détaillés ci-après.
Système à recirculation d'air
Ce système 10 est illustré à l'aide des figures 6 et 7. Dans ce cas, le
système 10
est dépourvu d'un interconnecteur du type trois flux. Comme on peut le voir
sur les
figures 6 et 7, la pile à combustible 11 comporte une anode A et une cathode
C, comme
décrit précédemment, mais pas de troisième canal de fluide caloporteur.
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Dans ce système 10, le refroidissement de la pile à combustible 11 est
uniquement assuré par le débit d'air comprimé du côté de la cathode, qui est
par
conséquent prévu pour être important du fait de l'exothermicité de la réaction
d'oxydation de l'hydrogène. La désorption de l'hydrogène dans le réservoir
hydrures est
assurée par le recueil de la chaleur sur les fluides de sortie.
On détaille ci-après successivement le fonctionnement du circuit de
dihydrogène Hz, puis le fonctionnement du circuit primaire d'air.
Circuit de dihydrogène H2
Ce circuit est illustré en référence à la figure 6. Sur cette figure 6, les
parties
en traits pointillés se réfèrent au circuit primaire d'air détaillé par la
suite en référence à
la figure 7. De façon avantageuse, le circuit de dihydrogène H2 forme une
boucle
permettant le recyclage de l'hydrogène non consommé dans la pile à combustible
11. On
obtient ainsi une conversion proche de 100 % de l'hydrogène.
Le fonctionnement du circuit de dihydrogène H2 en mode déstockage d'un
système 10 à recirculation d'air est décrit ci-après. L'hydrogène Hz,
provenant du
réservoir d'hydrures 12, sous une pression de 2 à 15 bars, voire de 8 à 12
bars, est
mélangé en M1 avec le recyclage total de l'hydrogène H2résiduei non consommé
dans la pile
à combustible 11.
Le flux total d'hydrogène Hztotai traverse alors un échangeur de chaleur 30
pour être préchauffé par les gaz de sortie H2 de la pile à combustible 11.
Puis, il est injecté
dans la pile à combustible 11 pour y être oxydé et produire de l'eau, de
l'électricité et de
la chaleur.
A la sortie de la pile à combustible 11, le flux d'hydrogène H2 est refroidi
au
travers de l'échangeur de chaleur 30 par les gaz d'entrée Hztotai, puis il
traverse un
échangeur de chaleur 31, formant récupérateur de chaleur à plus de 400 C,
permettant
de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur FC, tel que
de l'huile,
de l'air, de la vapeur, entre autres.
Le flux d'hydrogène H2 et de vapeur d'eau traverse un échangeur de chaleur
33 pour être refroidi par le flux d'hydrogène H2 sortant d'un séparateur de
phases 34.
Après avoir traversé l'échangeur de chaleur 33, le flux H2 traverse un
condenseur 35, puis
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le séparateur de phases 34 pour permettre la récupération de l'eau H20
produite,
représentée par la flèche FH20, et permettre son évacuation pour une possible
valorisation.
En sortie du séparateur 34, l'hydrogène H2 sec, pouvant contenir quelques
traces d'eau, est réchauffé par le flux entrant d'hydrogène H2 traversant
l'échangeur de
chaleur 33, puis est envoyé vers une pompe de compression 36 pour compenser
les
pertes de charge du circuit, avant d'être mélangé en M1 à l'hydrogène issu du
réservoir
d'hydrures 12.
Le réservoir d'hydrures 12 peut présenter tout type de réservoir capable de
restituer de l'hydrogène dans les gammes de température souhaitées, de l'ordre
de 300 à
400 C, et dans les gammes de pression souhaitées, de l'ordre de 2 à une
dizaine de bars. Il
faut cependant que les hydrures aient une température d'absorption de
l'hydrure
suffisante pour servir le générateur de vapeur 18 en mode stockage et que la
pile dégage
suffisamment de chaleur pour permettre la désorption de la quantité
d'hydrogène
requise à son point de fonctionnement.
Le circuit de dihydrogène H2 peut également comporter une vanne de purge,
afin de pouvoir éliminer les éventuels gaz neutres, tels que l'azote ou
l'argon,
éventuellement présents dans l'hydrogène du stockage.
Circuit primaire d'air
Ce circuit est illustré en référence à la figure 7. Sur cette figure 7, les
parties
en traits pointillés se réfèrent au circuit de dihydrogène H2 détaillé
auparavant en
référence à la figure 6. Le circuit primaire d'air comprimé a pour but
d'assurer
l'alimentation de la pile à combustible 11 en oxygène 02, ainsi que d'évacuer
la chaleur
produite par la pile 11.
Le fonctionnement du circuit primaire d'air comprimé en mode déstockage
d'un système 10 à recirculation d'air est décrit ci-après. L'air sortant de la
pile à
combustible 11 traverse un échangeur de chaleur 38 pour être refroidi par
l'air entrant
dans la pile à combustible 11.
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Puis, le flux d'air traverse un échangeur de chaleur 39, formant récupérateur
de chaleur à plus de 400 C, lui-même traversé par un fluide caloporteur FC
comprenant
de l'huile.
L'air est alors mélangé en M1 à un flux d'oxygène 02, représenté par la flèche
F02, puis refroidi au travers d'un échangeur de chaleur 40 avec de l'air
recomprimé, et
dans un deuxième dispositif de refroidissement 41 jusqu'à la température de
recompression, puis comprimé dans une pompe de compression 42. La
recompression
n'est que de la valeur des pertes de charges et pas d'une recompression
complète de 2 à
bars que l'on aurait si l'on ne faisait pas recirculer l'air, ce qui présente
un gain
10 substantiel à la base de l'invention.
L'air comprimé est alors mis à température d'entrée dans la pile à
combustible 11 par passage au travers des échangeurs de chaleur 40 et 38,
avant d'être
injecté dans la cathode C.
Selon les hydrures utilisés, et les gammes de fonctionnement voulues, la
15 chaleur récupérée pour la désorption peut être insuffisante. L'ajout
d'un brûleur
fonctionnant à l'hydrogène et permettant au fluide caloporteur FC de récupérer
la
chaleur manquante peut alors être envisagé. Un chauffant électrique d'appoint
est
également utilisable, mais moins efficace, car le coût de l'électricité peut
être élevé lors
du fonctionnement en mode déstockage, et cela va impacter le rendement du
système.
Par ailleurs, en cas de besoin de chaleur supplémentaire à récupérer sur les
échangeurs haute température 38 et 39 décrits précédemment, une partie de
l'hydrogène peut être brûlée dans une chambre de combustion située en amont de
l'échangeur considéré. Cette chambre de combustion peut par exemple être
située en
amont de l'échangeur de chaleur 39 du circuit primaire d'air, cela permettant
de ne pas
ajouter d'échangeur sur le circuit de fluide caloporteur FC, mais rend
nécessaire la
condensation de l'eau ainsi créée avant la recompression. Cette dernière étant
réalisée à
froid, cela peut poser des problèmes de conception limitée. La chambre de
combustion
peut encore être située sur un brûleur indépendant des circuits d'hydrogène et
d'air, ce
montage étant simple d'application mais moins efficace énergétiquement car
l'air devra
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être préchauffé sous peine de limiter la part de l'énergie de combustion
recueillie par le
fluide caloporteur FC.
De façon avantageuse, le système à recirculation d'air permet la production
d'électricité, potentiellement décarbonée et/ou renouvelable selon l'origine
de
l'électricité pour produire l'hydrogène en mode stockage. De plus, il permet
la production
de chaleur à haute température, requise pour la désorption de l'hydrogène dans
le
réservoir d'hydrures 12, avec la possibilité de brûler un peu d'hydrogène si
la pile à
combustible 11 n'en fournit pas assez d'elle-même. Cela supprime le besoin
d'une source
de chaleur haute température extérieure au système 10. En outre, il permet une
gamme
de puissance électrique et/ou thermique atteignable qui soit large autour du
nominal,
soit ici de 75 à 100 %. Enfin, on obtient une légère amélioration du rendement
par
rapport à un système trois flux, décrit par la suite, du fait de la
compression de l'air plus
faible grâce à sa recirculation associée à un enrichissement en 02. Dans le
système à trois
flux, seule une partie de l'air est recyclée.
Exemple de réalisation
On va maintenant décrire un exemple de réalisation d'une pile à combustible
SOFC 11 couplée thermiquement à un réservoir d'hydrures 12 en mode déstockage
avec
un système 10 à recirculation d'air. Les différentes valeurs citées dans
l'exemple suivant
sont issues de simulations réalisées sur le logiciel ProsimPlus à partir de
modèles
thermodynamiques de cellules de pile ainsi que d'auxiliaires (pompes,
convertisseurs,
etc.).
Le but du système 10 de cet exemple est de fournir de l'électricité avec un
rendement élevé et une large plage de puissance. Le stockage des hydrures dans
le
réservoir d'hydrures 12 se fait à une pression de 10 bars. La plage de
puissances de
production d'électricité (AC, injectable sur réseau) est comprise entre 49,5
et 65,3 kW,
étant comprise entre 51,2 et 68,2 kW pour la pile à combustible 11 (de
rendement PCI
variant de 72 % pour le fonctionnement à puissance minimale à 66 % pour son
fonctionnement à puissance maximale), et la plage de rendements électriques
obtenus
pour le système est comprise entre 59,5 et 60,5 % PCI (pouvoir calorifique
inférieur de
l'hydrogène sorti du réservoir). Un brûleur H2 est utilisé en complément pour
la chaleur
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de désorption pour les régimes pour lesquels la chaleur recueillie sur la
boucle huile n'est
pas suffisante.
Le système 10 comprend donc un stockage d'hydrogène par hydrures de type
hydrure de magnésium MgH2 à une pression de 10 bars et à 380 C, consommant 75
Id par
mole de H2 libéré. La chaleur haute température récupérée sur les échangeurs
est utilisée
pour désorber l'hydrogène, ainsi que pour pallier les pertes de chaleur sur le
procédé. Le
réservoir d'hydrures 12 requiert l'apport d'une énergie de désorption égale à
75 kJ/(mole
de H2 désorbée) et à une température supérieure à 380 C. En prenant en compte
le
pincement dans les échangeurs haute température, seule la chaleur du procédé
supérieure à 400 C peut être récupérée dans ce but. Il est également pris en
compte des
pertes de chaleur sur le procédé, sur la pile 11 et le réservoir 12, de 2,7 kW
à compenser.
En cas de manque de chaleur récupérée sur les échangeurs haute
température, une partie de l'hydrogène désorbé est brûlé pour fournir le
complément
d'énergie.
Les débits des différents fluides ont été fixés de la façon suivante : pour
l'hydrogène H2, le débit est constant et fixé à 12 NmL/min/(cm2 de cellule) ;
et pour l'air
primaire, le débit est suffisant pour limiter la hausse de température dans la
pile 11 à
150 C.
Par ailleurs, la stratégie de refroidissement est la suivante : la température
de
l'hydrogène entrant dans la pile 11 est constante et égale à 700 C; la
température de
l'air entrant dans la pile 11 est constante et égale à 600 C; la température
de sortie de
pile est maintenue constante et égale à 850 C pour les deux flux ; le débit
d'air primaire
est réglé pour maintenir la température en sortie de pile constante, jusqu'à
un débit
maximum de 48 NmL/min/(cm2 de cellule).
Les résultats obtenus sont représentés graphiquement sur la figure 8, qui
montre l'évolution du débit d'air Da, exprimé en NmL/min/(cm2 de cellule), en
fonction
de la puissance électrique P du procédé, exprimée en kW, et également sur la
figure 9, qui
montre l'évolution du rendement électrique R du procédé en mode déstockage,
exprimé
en pourcentages, en fonction de la puissance nette P du procédé, exprimée en
kW, et
enfin sur la figure 10, qui montre l'évolution de la consommation CH2 en
dihydrogène,
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exprimée en g/h, en fonction de la puissance nette P du procédé, exprimée en
kW. Sur
cette figure 10, la courbe Ca représente la consommation totale en H2, et la
courbe Cb
représente la consommation en H2 brûlé pour complément de chaleur.
La puissance nette P du procédé est définie comme étant la production
électrique AC de la pile 11 et de la turbine associée (circuit air primaire) à
laquelle est
retranchée la consommation des compresseurs et recirculateurs.
Le rendement R du procédé est défini de la façon suivante :
R = Puissance nette du procédé P en AC injecté sur le réseau / [PCIH2 * Débit
de H2
consommé]
La puissance nette du procédé correspond à la puissance produite par la pile,
à laquelle est retranchée la consommation des auxiliaires (compresseurs,
groupes froids
et électronique de puissance).
Le système 10 permet ainsi de fonctionner sur une plage large de puissance,
tout en gardant un rendement électrique élevé.
Le procédé est ainsi capable de tirer profit du stockage du réservoir
d'hydrures 12, qui a pour point fort une forte densité de stockage d'hydrogène
(sur de
l'hydrure de type MgH2, on atteint les 5 % massiques d'hydrogène), sans apport
de
chaleur extérieure pour désorber l'hydrogène, ce qu'un système classique, tel
qu'un
système de pile basse température (PEM, etc) ne peut pas faire.
Système trois flux
Ce système 10 est illustré à l'aide des figures 11, 12 et 13. Dans ce cas, la
pile à
combustible SOEC 11 du système 10 conforme à l'invention comporte un
interconnecteur
5 du type trois flux (permettant l'échange thermique avec un fluide de
refroidissement
distinct des flux de cathode et d'anode) tel que décrit précédemment, dont la
présence
dans la pile à combustible 11 est symbolisée par la référence F3 sur les
figures 11, 12 et
13. Par ailleurs, comme on peut le voir sur ces figures, la pile à combustible
11 comporte
une anode A et une cathode C, comme décrit précédemment. Les fluides
caloporteurs
référencés ci-après sur les différents circuits des figures 11, 12 et 13 sont
mutualisés afin
d'assurer l'apport de chaleur nécessaire à la désorption de l'hydrogène depuis
le réservoir
d'hydrures 12.
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On détaille ci-après successivement le fonctionnement du circuit de
dihydrogène Hz, puis le fonctionnement du circuit primaire d'air et enfin le
fonctionnement du circuit de refroidissement réalisable grâce à
l'interconnecteur à trois
flux.
Circuit de dihydrogène H2
Ce circuit est illustré en référence à la figure 11. Sur cette figure 11, les
parties
en traits pointillés se réfèrent au circuit primaire d'air et au circuit de
refroidissement
détaillés par la suite en référence aux figures 12 et 13. De façon
avantageuse, le circuit de
dihydrogène H2 forme une boucle permettant le recyclage de l'hydrogène non
consommé
dans la pile à combustible 11. On obtient ainsi une conversion proche de 100 %
de
l'hydrogène.
Le fonctionnement du circuit de dihydrogène H2 en mode déstockage d'un
système 10 à trois flux est avantageusement pratiquement semblable à celui
décrit
précédemment pour un système 10 à recirculation d'air.
Ainsi, il convient de se référer à la description précédente énoncée pour
l'exemple de réalisation de la figure 6.
Circuit primaire d'air
Ce circuit est illustré en référence à la figure 12. Sur cette figure 12, les
parties
en traits pointillés se réfèrent au circuit de dihydrogène H2 et au circuit de
refroidissement détaillés respectivement auparavant et ci-après en référence
aux figures
11 et 13. Le circuit primaire d'air a pour but d'assurer l'alimentation de la
pile à
combustible 11 en oxygène 02.
Le fonctionnement du circuit primaire d'air en mode déstockage d'un système
10 à trois flux est décrit ci-après. De l'air ambiant, représenté par la
flèche Fa,d, est
comprimé dans une pompe de compression 48 jusqu'à la pression de travail,
comprise
entre 2 et 15 bars, voire entre 8 et 12 bars. Puis, cet air est préchauffé au
travers d'un
échangeur de chaleur 47 par les gaz de sortie de la pile à combustible 11
avant d'être
injecté dans la pile à combustible 11 au niveau de la cathode C.
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L'air appauvri et réchauffé ressort de la pile à combustible 11, puis est
refroidi
par l'échangeur de chaleur 47 dans lequel circule l'air entrant dans la pile à
combustible
11.
Puis l'air traverse un échangeur de chaleur 49, formant récupérateur de
chaleur, pour récupérer la chaleur par le biais du fluide caloporteur FC.
L'air traverse alors une turbine 43 afin de récupérer un maximum du travail de
compression initial, avant d'être renvoyé dans l'atmosphère, représenté par la
flèche Fan-2,
après un possible refroidissement pour évacuer la chaleur restante.
La pompe de compression 48 et la turbine 43 peuvent comporter un axe
commun pour maximiser la récupération d'énergie mécanique.
Par ailleurs, il est possible de mettre un brûleur associé à un piquage H2
situé
entre l'échangeur de chaleur 47 et l'échangeur de chaleur 49 afin d'apporter
un surplus
de chaleur au cas où la chaleur fournie par la pile 11 n'est pas suffisante
pour répondre
aux besoins.
Circuit de refroidissement
Ce circuit est illustré en référence à la figure 13. Sur cette figure 13, les
parties
en traits pointillés se réfèrent au circuit de dihydrogène H2 et au circuit
d'air primaire
détaillés auparavant en référence aux figures 11 et 12. Le circuit de
refroidissement par
un gaz plus froid a aussi pour fonction de refroidir la pile 11. Il fonctionne
en circuit fermé
afin de limiter les besoins en compression.
Le fonctionnement du circuit de refroidissement en mode déstockage d'un
système 10 à trois flux est décrit ci-après. Le flux chaud Fchaud sort de la
pile à combustible
11, puis est refroidi au travers d'un échangeur de chaleur 90 du type gaz/gaz
par le fluide
entrant Fentrant dans la pile à combustible 11. Puis, le flux traverse encore
un autre
échangeur de chaleur 91, formant récupérateur de chaleur, en charge de
récupérer la
chaleur par le biais d'un fluide caloporteur FC.
Le flux est ensuite complètement refroidi au travers d'un autre échangeur de
chaleur 92 du type gaz/gaz par le fluide recomprimé Fcomprnme afin de lutter
contre les
pertes de charge du circuit, puis il traverse encore un dispositif de sur-
refroidissement 93
avant d'être comprimé par la pompe de compression 94.
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Ensuite, le fluide gazeux comprimé est préchauffé par le flux de sortie de la
pile 11 au niveau des échangeurs de chaleur 92 et 90 avant d'être injecté dans
la pile à
combustible 11.
Il est à noter que le fluide utilisé en tant que troisième canal F3 peut être
n'importe quel gaz non condensable dans les domaines de température et de
pression du
procédé considéré. Il doit également être non corrosif envers les différents
matériaux du
procédé avec lesquels il est en contact. L'air peut préférentiellement être
choisi pour
remplir ces conditions, présentant en outre l'avantage de ne pas requérir de
stockage
particulier.
Il est également à noter que le troisième canal F3 peut soit représenter un
échangeur de chaleur intégré au stack, de façon similaire à la demande de
brevet GB
2 151 840 A, soit l'enceinte contenant les stacks dans le cas où l'on utilise
des stacks
optimisés pour l'échange avec l'enceinte par échange convectif, de façon
similaire à la
demande de brevet US 2006/105213 Al ou radiatif, de façon similaire à la
demande
internationale WO 2013/060869 Al.
Le système 10 peut en plus comporter un réservoir de fluide, lorsqu'il ne
correspond pas à l'air, un compresseur permettant de rajouter du fluide à la
bonne
pression dans la boucle en cas d'augmentation du débit requis par le système
10, et une
vanne de purge vers le réservoir de fluide , permettant de réduire le débit de
fluide de
refroidissement dans la boucle.
Le système 10 peut également, lorsque le fluide caloporteur est de l'air,
comporter un compresseur permettant de rajouter de l'air à la bonne pression
dans la
boucle en cas d'augmentation du débit de fluide caloporteur requis par le
système 10, et
une vanne de purge vers l'atmosphère, permettant de réduire le débit d'air de
refroidissement dans la boucle.
Par ailleurs, en cas de besoin de chaleur supplémentaire à récupérer sur les
échangeurs de chaleur 31, 49 et 91 haute température, une partie de
l'hydrogène issue
du réservoir d'hydrures 12 peut être mélangée avec l'air du cycle primaire
comme
comburant afin d'être brûlée dans une chambre de combustion située en amont de
l'échangeur considéré.
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De façon avantageuse, le système trois flux permet la production
d'électricité,
potentiellement décarbonée et/ou renouvelable selon l'origine de l'électricité
utilisée
pour produire l'hydrogène. De plus, il permet la production de chaleur,
requise pour la
désorption de l'hydrogène dans le réservoir d'hydrures 12, avec la possibilité
de brûler un
peu d'hydrogène si la pile à combustible 11 n'en fournit pas assez d'elle-
même. Cela
supprime le besoin d'une source de chaleur haute température extérieure au
système 10.
En outre, il permet une gamme de puissance électrique et/ou thermique
atteignable qui
soit large autour du nominal (45-105 % dans l'exemple décrit ici).
Enfin, bien qu'on obtienne un rendement inférieur par rapport à un système à
recirculation d'air, décrit précédemment, du fait de la compression de l'air
de cathode qui
augmente ainsi la consommation des compresseurs, cette solution ne requiert
pas de
stockage d'oxygène. Elle permet également une meilleure densité de courant
maximale
du fait du plus grand débit d'air maximum (air de cathode et fluide
caloporteur) qui
assure un meilleur refroidissement du système.
Exemple de réalisation
On va maintenant décrire un exemple de réalisation d'une pile à combustible
SOFC 11 couplée thermiquement à un réservoir d'hydrures 12 en mode déstockage
avec
un système 10 trois flux. Les différentes valeurs citées dans l'exemple
suivant sont issues
de simulations réalisées sur le logiciel ProsimPlus à partir de modèles
thermodynamiques
de cellules de pile ainsi que d'auxiliaires (pompes, convertisseurs, etc.).Le
but du système
10 de cet exemple est de fournir de l'électricité avec un rendement élevé et
une large
plage de puissance. Le stockage des hydrures dans le réservoir d'hydrures 12
se fait à une
pression de 10 bars. La plage de puissances de production d'électricité est
comprise entre
28 et 68 kW AC injectable sur le réseau, étant comprise entre 33,5 et 77,6 kW
pour la pile
combustible 11 (de rendement PCI variant de 83% pour le fonctionnement à
puissance
minimale à 63% pour son fonctionnement à puissance maximale), et la plage de
rendements obtenus est comprise entre 50 et 54 % PCI (pouvoir calorifique
inférieur de
l'hydrogène introduit). Un brûleur H2 est utilisé en complément pour la
chaleur de
désorption. Le fluide de refroidissement choisi est de l'air.
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Le système 10 comprend donc un stockage d'hydrogène par hydrures de type
hydrure de magnésium MgH2 à une pression de 10 bars et à 380 C, consommant 75
Id par
mole de H2 libéré. La chaleur récupérée sur les échangeurs est utilisée pour
désorber
l'hydrogène, ainsi que pour pallier les pertes de chaleur sur le procédé. Le
réservoir
d'hydrures 12 requiert l'apport d'une énergie de désorption égale à 75
kJ/(mole de H2
désorbée) et à une température supérieure à 380 C. En prenant en compte le
pincement
dans les échangeurs haute température, seule la chaleur du procédé supérieure
à 400 C
peut être récupérée dans ce but. Il est également pris en compte des pertes de
chaleur
sur le procédé, sur la pile 11 et le réservoir 12, de 2,7 kW à compenser.
En cas de manque de chaleur récupérée sur les échangeurs, une partie de
l'hydrogène désorbé est brûlé en amont de l'échangeur de chaleur formant
récupérateur
de chaleur du circuit d'air primaire.
Les débits des différents fluides ont été fixés de la façon suivante : pour
l'hydrogène H2, le débit est constant et fixé à 12 NmL/min/(cm2 de cellule) ;
pour l'air
primaire, le débit maximum est de 17 NmL/min/(cm2 de cellule) ; et pour l'air
de
refroidissement, le débit est compris entre 0 et 48 NmL/min/(cm2 de cellule).
Par ailleurs, la stratégie de refroidissement est la suivante : la température
de
l'hydrogène entrant dans la pile 11 est constante et égale à 700 C; la
température de
l'air primaire et de refroidissement entrant dans la pile 11 est constante et
égale à
600 C; la température de sortie de pile est maintenue constante et égale à
850 C ; à
faible puissance, le débit d'air de refroidissement est coupé, et le débit
d'air primaire est
ajusté pour obtenir la bonne température de sortie de pile ; quand la
puissance
augmente, le débit d'air primaire est augmenté jusqu'à atteindre 17
NmL/min/(cm2 de
cellule), et le débit d'air primaire est alors augmenté jusqu'à un débit
maximum de 48
NmL/min/(cm2 de cellule).
Les résultats obtenus sont représentés graphiquement sur la figure 14, qui
montre l'évolution des débits d'air primaire Dair primaire et d'air de
refroidissement
Dairrefroidissement, exprimés en NmL/min/(cm2 de cellule), en fonction de la
puissance
électrique nette (AC) P du procédé, exprimée en kW, et également sur la figure
15, qui
montre l'évolution du rendement électrique R du procédé, exprimé en
pourcentages, en
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fonction de la puissance nette (AC) P du procédé, exprimée en kW, et enfin sur
la figure
16, qui montre l'évolution de la consommation CH2 en dihydrogène, exprimée en
kg/h, en
fonction de la puissance nette P du procédé, exprimée en kW. Sur cette figure
16, la
courbe Ca représente la consommation totale en H2, et la courbe Cb représente
la
consommation en H2 brûlé pour complément de chaleur.
La puissance nette P du procédé est définie comme étant la production
électrique de la pile 11 et de la turbine associée (circuit air primaire) à
laquelle est
retranchée la consommation des compresseurs et recirculateurs. Le tout est
comptabilisé
à la sortie du système, donc en puissance AC.
Le rendement électrique R du procédé est défini de la façon suivante :
R = Puissance électrique nette du procédé P / [PCIH2 * Débit de H2 consommé]
La puissance nette procédé correspond à la production de la pile et de la
turbine, à laquelle sont soustraites les consommations du système, à savoir
celles des
compresseurs, des utilités froides et de l'électronique de puissance.
Le système 10 propose bien une gamme de puissance élargie, car en prenant
l'optimum de rendement comme nominal (54,12 % à 63,9 kW électrique net), on
obtient
une gamme en puissance exploitable allant de 44 à 106 % du nominal.
Le procédé est ainsi capable de tirer profit du stockage du réservoir
d'hydrures 12, qui a pour point fort une forte densité de stockage d'hydrogène
(sur de
l'hydrure de type MgH2, on atteint les 5 % massiques d'hydrogène), sans apport
de
chaleur extérieure pour désorber l'hydrogène, ce qu'un système plus classique,
tel qu'un
système de pile basse température (PEM, etc) ne peut pas faire.
Il est à noter que pour les systèmes à recirculation d'air et trois flux
décrits
précédemment, le taux d'utilisation d'hydrogène H2 (fraction de l'hydrogène
entrant
consommé par la pile 11) est de préférence inférieur à 80 % de sorte à limiter
la
dégradation des cellules de la pile 11. De plus, le débit d'air est
préférentiellement choisi
de sorte que le taux d'oxygène 02 en sortie de pile à combustible 11 soit d'au
moins 10 %.
En cas de besoin de refroidissement important, le débit d'air peut être
augmenté, jusqu'à
un maximum d'environ 48 NmL/min/(cm2 de cellule) en moyenne.
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Par ailleurs, à la fois pour les systèmes à recirculation d'air et trois flux,
la
conduite du système 10 pour répondre à des besoins en puissance électrique
fluctuants
quant au choix du débit de dihydrogène H2 peut être réalisée de trois façons
principales
sur le circuit hydrogène Hz, à savoir :
- un taux d'utilisation constant : le débit d'hydrogène est ajusté de telle
façon
que la fraction d'hydrogène consommée reste constante. Cette configuration est
limitée
par le débit maximum des différents gaz (hydrogène, air et fluide de
refroidissement)
acceptés par chaque canal de la pile combustible ;
- débit d'hydrogène H2 constant : le débit d'hydrogène entrant dans la pile
combustible est gardé constant, ce qui a pour effet l'augmentation du taux
d'utilisation
avec la hausse de la puissance. Cette configuration est limitée par le taux
d'utilisation
maximal admissible par la cellule pour limiter les dégradations ;
- débit d'hydrogène H2 et puissance variables : le système modifie à la
fois le
débit d'hydrogène entrant dans la cellule et la fraction qui en est consommée.
Cette
configuration demande un contrôle commande poussée, notamment sur la conduite
des
flux d'air et de fluide de refroidissement, mais offre une gamme de réponse en
puissance
plus étendue que les deux modes présentés ci-dessus.
Quant au choix du débit d'air primaire, il dépend directement du régime
utilisé. Il est préférentiellement maintenu de façon à garder l'élévation de
température
relativement constante, et inférieure à 150 C. Le débit d'air doit également
assurer
l'apport en oxygène, et reste prévu pour ne pas descendre en dessous des 10 %
d'oxygène en sortie de la pile combustible.
Quant au choix du débit de fluide de refroidissement pour un système à trois
flux, celui-ci est ajusté de façon à maintenir l'élévation de température dans
la pile
combustible en dessous de l'échauffement maximum.
Par ailleurs, dans les exemples décrits précédemment relatifs au mode
déstockage, le complément de chaleur nécessaire à désorber l'hydrogène, qui ne
peut
être fourni par simple récupération, est assuré en brûlant une partie de
l'hydrogène. On
peut également envisager un apport par chauffant électrique, même si
l'électricité peut
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être d'un prix élevé lors d'un fonctionnement en mode déstockage, et que cela
va
impacter le rendement du système.
En outre, le système 10 peut fonctionner selon un mode dégradé. En
particulier, en mode stockage, l'hydrogène produit peut être utilisé pour
d'autres
utilisations que pour le stockage dans le réservoir d'hydrures 12. Cela
requiert cependant
une source de chaleur pour réaliser la vaporisation de l'eau et pour compenser
l'absence
de chaleur fournie par le réservoir qui n'absorbe pas l'hydrogène produit.
Elle peut être
de source électrique, entraînant une forte baisse du rendement du système, ou
extérieure, issue par exemple d'un procédé annexe. En mode déstockage, en cas
d'épuisement du réservoir d'hydrures 12, il est possible d'utiliser une autre
source
d'hydrogène, par exemple par stockage pression ou liquide. On a alors un
excédent de
chaleur qui doit être évacué. Il peut être sorti du système, par exemple par
injection sur
un réseau de chaleur urbain, par utilisation par un système tiers, entre
autres, ou bien
encore être éliminé par le procédé, auquel cas il y a besoin d'un système de
refroidissement supplémentaire, par exemple un aéroréfrigérant.
Par ailleurs, dans le système à trois flux présenté précédemment, l'air de la
cathode fonctionne en cycle ouvert afin de fournir l'oxygène nécessaire à la
réaction. Il
est cependant envisageable de fonctionner avec un recyclage d'air, similaire à
celui décrit
pour le système à recirculation d'air. Cela permettrait de réduire le travail
de compression
de l'air du côté de la cathode, et augmenterait ainsi légèrement le rendement.
Cela
permettrait également de travailler à densité de courant supérieure à celle
obtenue dans
les deux systèmes envisagés, le débit de fluide de refroidissement passant
alors au double
de 48 NmL/min/(cm2 de cellule). Toutefois, cela nécessiterait un stockage
d'oxygène,
pour assurer le complément de celui consommé par la réaction au niveau de la
cathode.
Si l'on regarde le rendement électrique de stockage de l'installation,
représenté par un cycle de stockage complet (rendement de conversion
électricité vers
hydrogène absorbé (PCI) optimal de 87 %), suivi d'un cycle de déstockage
complet
(rendement optimal de conversion hydrogène absorbé vers électricité de 54 %
dans le cas
de système à 3 flux, et de 60 % dans le cas d'un système à recirculation
d'air), qui
correspond au rendement de l'installation utilisée pour le stockage de
l'énergie, on
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obtient des rendements de stockage d'électricité de 47 % (système 3 flux) et
52 %
(système à recirculation d'air). Cela est supérieur au rendement que l'on peut
attendre
d'une chaîne de stockage basse température (composé d'un électrolyseur de type
PEM
ou alcalin, et d'une pile PEM) qui affiche autour des 20 % d'efficacité
système.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui
viennent d'être décrits. Diverses modifications peuvent y être apportées par
l'homme du
métier.
L'invention trouve des applications dans plusieurs domaines techniques de
l'industrie, et principalement pour le stockage d'énergie électrique sous
forme
d'hydrogène. Le dimensionnement du système 10, et notamment de l'électrolyseur
11 et
du réservoir d'hydrures 12, est alors réalisé en fonction des besoins en
puissance
restituée et des ressources en électricité disponibles.
Le système 10 peut avantageusement être couplé avec des énergies
renouvelables, par exemple du type photovoltaïque et/ou éolien, afin de
réaliser une
garantie de production d'électricité. Alors, un profil d'injection réseau peut
être réalisé,
en produisant de l'électricité lorsque la source initiale de production en
énergie
renouvelable est trop faible, par exemple la nuit pour du photovoltaïque, et
en la
stockant sous forme d'hydrogène lorsqu'un excédent de production se manifeste.
Il est possible de concevoir un système 10 dédié à la production d'hydrogène
absorbé sur hydrures, avec remplacement du réservoir 12 lorsqu'il est plein,
mais
disposant tout de même de cette possibilité de produire de l'électricité,
lorsque par
exemple le prix de l'électricité sur un marché classique est élevé.
Par ailleurs, les modes stockage et déstockage décrits précédemment peuvent
être exploités indépendamment et pour des applications différentes. Par
exemple,
l'hydrogène stocké sur hydrures constitue un mode de transport de l'hydrogène.
Il est
donc possible via ce procédé d'alimenter des consommateurs d'hydrogène par un
procédé de production intégré et efficace, le déstockage de l'hydrogène sur un
site client
pouvant alors bénéficier d'apports de chaleur externes, comme de la chaleur
fatale.
