Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
¨ 1 ¨
PROCÉDÉ D'ODORISATION DE FLUIDE CRYOGÉNIQUE
[0001] La présente invention concerne un procédé d'odorisation de fluide
cryogénique,
notamment afin d'en permettre la détection olfactive et alerter de fuites
éventuelles, en
particulier lorsque le fluide cryogénique peut représenter un danger par
inhalation, un risque
d'explosion, et autres.
[0002] La présente invention concerne également un dispositif permettant
d'odoriser le
ici fluide cryogénique en appliquant le procédé de l'invention.
[0003] Les techniques permettant d'odoriser des gaz sont maintenant bien
connues, et
notamment les techniques pour odoriser le gaz naturel, comme décrit par
exemple dans
EP1758970, EP1934314 et EP2038382. Dans ces documents, une formulation
odorisante,
liquide à température ambiante, est ajoutée à un combustible à l'état de gaz,
par exemple
du gaz naturel.
[0004] Cependant, aucun des odorisants classiquement utilisés pour le gaz
naturel n'est
liquide aux températures des fluides cryogéniques. A ces températures, les
odorisants clas-
siques se trouvent à l'état solide, ce qui pose des problèmes de compatibilité
des systèmes
d'odorisation connus aujourd'hui. Il n'est donc pas possible de transposer les
technologies
d'odorisation des gaz connues jusqu'à présent pour odoriser les fluides
cryogéniques.
[0005] Par fluide cryogénique au sens de la présente invention, on entend
tout fluide
qui peut être stocké à l'état liquide dans des conditions cryogéniques, c'est-
à-dire à des
températures de l'ordre de -150 C et inférieures à -150 C. Des exemples de
fluides
cryogéniques sont, à titre d'exemple non limitatifs les alcanes légers
(méthane, éthane,
propane), les alcènes en C2-05, les gaz inertes (par exemple azote), les gaz
industriels
(oxygène, hydrogène), et autres. Il doit être compris que l'invention
s'intéresse à l'addition
d'un agent odorisant (odorisation) dans des fluides cryogéniques à l'état
liquide, et non à
l'addition d'agent odorisant dans des fluides à l'état gazeux.
[0006] Ainsi, le fait d'introduire un agent odorisant, éventuellement sous
forme de
formulation odorisante, connu(e) de l'homme du métier et présentant des points
de
cristallisation bien supérieurs à -150 C, comme indiqué précédemment, dans un
fluide
cryogénique, aurait pour conséquence une cristallisation dudit agent ou de
ladite
formulation au sein des systèmes d'injections. L'introduction directe sous
forme de spray,
telle que décrite par exemple dans le brevet US6862890, aurait pour effet de
solidifier
instantanément ledit agent ou ladite formulation odorisante sous forme de
fines particules,
pouvant entraîner des problèmes de colmatage et de bouchage, et éventuellement
la
nécessité d'augmenter drastiquement les débits et les pressions afin d'éviter
ces
Date Reçue/Date Received 2021-06-07
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 2 __
problèmes. Il va de soi que de tels problèmes de colmatage, bouchage ou
solution
drastiques pour éviter ces problèmes sont difficilement compatibles avec un
processus
industriel performant et sûr.
[0007] Or une odorisation efficace d'un fluide cryogénique nécessite la
dissolution d'une
.. quantité généralement très faible et maîtrisée du principe odorisant dans
ledit fluide
cryogénique, de sorte que l'odorisant soit présent de manière homogène dans le
fluide
cryogénique et que lorsque des vapeurs dudit fluide cryogénique (par exemple
en cas de
fuite, lorsque celui-ci se trouve à température ambiante) une quantité
efficace d'odorisant
soit présente de manière certaine dans lesdites vapeurs et que le seuil
olfactif de détection
io dans l'air soit atteint pour permettre l'alerte requise.
[0008] Le document DE102004050419 décrit quant à lui un procédé d'odorisation
d'un
carburant liquide cryogénique, l'opération d'odorisation étant effectuée sur
le fluide à l'état
gazeux, après évaporation dudit fluide cryogénique.
[0009] L'odorisation de gaz naturel liquéfié a fait l'objet d'une demande de
brevet publiée
sous le n FR2201424. Cette demande de brevet divulgue en effet un procédé
d'odorisation
comprenant la préparation d'une solution d'un diluant avec un produit
odorisant, le
refroidissement de cette solution, puis l'introduction de cette solution
refroidie dans le gaz
naturel liquéfié dans des quantités d'odorisation efficaces pour odoriser le
gaz naturel
liquéfié. La technique présentée dans cette demande de brevet souffre
cependant de
zo nombreux inconvénients, dont celui de nécessiter la préparation d'une
solution d'un diluant
du principe odorisant qui doit être refroidie avant emploi. En outre, le
diluant utilisé doit
respecter des conditions impératives en termes de point de cristallisation,
par rapport à
l'odorisant et par rapport au gaz naturel à odoriser, de sorte que le diluant
principalement
mentionné, pour ne pas dire uniquement mentionné, est le propane. Ainsi un
autre
2.5 inconvénient liée à la technique précitée est la pollution du fluide à
odoriser par le diluant
approprié, (du propane), ce qui peut être gênant, selon la nature du fluide
cryogénique à
odoriser et à l'utilisation qui en est fait ultérieurement.
[0010] La présente invention a pour objectif de proposer un procédé simple à
mettre en
oeuvre, tout particulièrement sur le plan industriel c'est-à-dire pour
l'odorisation de très
30 .. grandes quantités de fluides cryogéniques, sans présenter les
inconvénients connus des
techniques de l'art antérieur, notamment celles mettant en oeuvre un diluant
pouvant venir
polluer ledit fluide cryogénique à odoriser, et ainsi être potentiellement une
gêne pour
l'utilisation qui est faite dudit fluide cryogénique.
[0011] Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple à
mettre en
35 oeuvre, tout particulièrement sur le plan industriel, tout en permettant
une addition contrôlée
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 3 __
sans restrictions vis-à-vis des conditions de débits et pression d'un agent
odorisant à
introduire. D'autres objectifs et avantages apparaîtront encore dans la
description qui suit
de la présente invention.
[0012] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un
procédé
d'odorisation d'un fluide cryogénique comprenant au moins les étapes suivantes
:
a) alimentation, à une température supérieure à la température du fluide
cryogénique et
supérieure à la température de cristallisation de l'agent odorisant, par
exemple à
température ambiante, en continu, d'un agent odorisant sous forme liquide ou
gazeuse, de
préférence sous forme liquide, dans une zone d'alimentation,
m b) alimentation dudit agent odorisant sous forme liquide ou gazeuse de
l'étape a) dans une
zone tampon dans laquelle l'agent odorisant liquide ou gazeux est amené à une
température voisine de la température du fluide cryogénique, et
c) alimentation dudit agent odorisant refroidi à l'étape b), dans la zone de
contact, où ledit
agent odorisant entre en contact avec ledit fluide cryogénique à odoriser.
[0013] Selon un aspect préféré de la présente invention, chacune des étapes
a), b) et c)
du procédé est réalisée en continu. Selon un autre aspect préféré de la
présente invention,
le débit d'agent odorisant dans la zone de contact est proportionnel au débit
du fluide
cryogénique. Selon un aspect tout particulièrement préféré, le débit d'agent
odorisant dans
la zone de contact est asservi au débit du fluide cryogénique.
[0014] La quantité d'agent odorisant entrant en contact avec le fluide
cryogénique à
odoriser est comprise entre la quantité minimale nécessaire pour odoriser
ledit fluide
cryogénique et le maximum pour arriver à saturation. Une quantité trop
importante d'agent
odorisant dans le fluide cryogénique peut conduire à des dépôts de solide qui
pourraient
endommager, voire boucher des canalisations, des vannes, et autres organes
présents sur
le site industriel d'odorisation dudit fluide cryogénique.
[0015] L'étape b) d'alimentation de la zone tampon permet d'isoler la zone
d'alimentation
de la zone de contact qui se trouve à la température du fluide cryogénique. En
d'autres
termes, l'agent odorisant (éventuellement sous forme de formulation
odorisante) est, et reste,
à l'état liquide dans la zone d'alimentation et est progressivement amené à
une température
voisine, voire à la température, du fluide cryogénique, au sortir de cette
zone tampon.
[0016] Selon un mode de réalisation préféré, dans l'étape b), l'agent
odorisant est amené
à une température voisine de la température du fluide cryogénique. Par
température
voisine, on entend une température inférieure à 30 C, de préférence inférieure
à 20 C de
préférence encore inférieure à 10 C au-dessus de la température du fluide
cryogénique à
odoriser.
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 4 __
[0017] Dans l'étape c), l'agent odorisant refroidi à l'étape b) est amené au
contact dudit
fluide cryogénique à odoriser. Lors du contact, l'agent odorisant se trouve le
plus souvent
sous forme solide, avantageusement sous forme de gouttelettes d'agent
odorisant solidifié
ou encore sous forme de spray solidifié.
[0018] Ainsi, dans l'étape c), l'agent odorisant entre en contact avec le
fluide cryogénique
et est entraîné avec le flux de fluide cryogénique, dans lequel il se dissout,
permettant ainsi
l'odorisation dudit fluide cryogénique.
[0019] De manière optionnelle, mais préférée, l'agent odorisant est
dispersé/mélangé au
fluide cryogénique. Cette dispersion ou mélange peut être réalisée selon toute
méthode
io connue de l'homme du métier, par exemple par simple contact de l'agent
odorisant avec un
flux de fluide cryogénique, ou bien encore au moyen de tout moyen mécanique,
tel que
mélangeur statique, agitateur, hélice, et autres.
[0020] Parmi les systèmes d'assistance mécanique tout particulièrement adaptés
pour
véhiculer l'agent odorisant vers le fluide cryogénique, on peut citer, à titre
d'exemples non
limitatifs, les lames, racles, racleurs, couteaux, vis-sans-fin utilisés seuls
ou combinés ou
toute autre technologie permettant de convoyer des liquides ou des solides.
[0021] De manière préférée, le mélange est réalisé par simple contact de
l'agent odorisant
avec un flux de fluide cryogénique en régime turbulent. Par régime turbulent,
on entend un
flux défini par un nombre de Reynolds supérieur au nombre Reynolds critique,
c'est-à-dire,
zo pour un écoulement dans une canalisation tubulaire, un nombre de
Reynolds supérieur à
2000, voire supérieur à 3000.
[0022] De manière générale, l'alimentation en agent odorisant est telle que la
concentration en agent odorisant dans le fluide cryogénique est comprise entre
0,1 mg/m3 (n) et 500 mg/m3 (n), de préférence entre 0,5 mg/m3 (n) et 100 mg/m3
(n), de
préférence encore entre 0,5 mg/m3 (n) et 50 mg/m3 (n). La concentration est
mesurée par
rapport à des m3 (n) correspondant à 1 m3 de gaz à l'état vapeur dans les
conditions
normales de température et de pression (0 C et 1013,25 hPa).
[0023] Grâce à la présente invention, il est ainsi possible de disposer d'un
procédé simple
et efficace d'odorisation de fluide cryogénique, pouvant fonctionner en
continu ou en
discontinu, sans risque de colmatage ou bouchage de canalisations, tubulures,
vannes ou
autres dispositifs dans lesquels coule ledit fluide cryogénique, ledit procédé
comprenant les
étapes ci-dessus définies, dans lesquels un agent odorisant est mis au contact
dudit fluide
cryogénique
[0024] L'agent odorisant mis en oeuvre dans la présente invention peut être de
toute
nature, selon l'effet recherché, le seuil de détection souhaité, l'odeur
attendue, et autres.
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 5 __
[0025] L'agent odorisant est avantageusement choisi dans la famille des
hydrocarbures,
par exemple les terpènes, dans la famille des alcools et des phénols, dans la
famille des
aldéhydes, dans la famille des éthers, cycliques ou non, dans la famille des
esters, par
exemple la famille des acrylates et des (alkyl)acrylates, dans la famille des
acides gras,
dans la famille des cétones, dans la famille des lactones, dans la famille des
mercaptans,
par exemple les alkylmercaptans, les (alkyl)thio-alkylmercaptans, la famille
des sulfures
cycliques, la famille des sulfures de dialkyle symétriques ou non, la famille
des disulfures
de dialkyle symétriques ou non, ou encore dans la famille des dérivés du
sélénium, par
exemple les séléniures ou diséléniures d'alkyle ou de dialkyle, qu'ils soient
symétriques ou
/o non. Des mélanges d'au moins deux des agents odorisants cités ci-dessus,
en toutes
proportions, peuvent également être envisagés.
[0026] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est choisi
parmi les alcools,
et les phénols, tels que, par exemple et de manière non limitative, le nérol,
le phény1-3-
propan-1-ol, le linalol, la géosmine, le p-crésol, le 3,5-diméthylphénol, le 3-
éthylphénol et le
1-naphtol. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est
choisi dans la
famille des aldéhydes, tels que par exemple et de manière non limitative trans-
2,trans-4-
décadiénal, le trans-2,trans-4-hexadiénal, le trans-2,trans-4-octadiénal, le
trans-2,trans-4-
nonadiénal, l'éthylvanilline, le cis-3-hexénal, le trans-4-hexénal, le trans-
2,cis-6-nonadiénal,
le 4,5-époxy-2-dodécénal et l'iso-valéraldéhyde.
zo [0027] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent
odorisant est choisi
dans la famille des éthers, tels que, de manière non limitative, le 1-
méthoxynaphtalène, le
2-méthoxynaphtalène, le 1-éthoxynaphtalène, les pyranes, par exemple le cis-
rose-oxyde.
[0028] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant
est choisi
dans la famille des mercaptans, tels que, de manière non limitative, le
méthylmercaptan,
l'éthylmercaptan, le tert-butylmercaptan, le sec-butylmercaptan, l'iso-
butylmercaptan, le
n-propylmercaptan, l'iso-propylmercaptan, les pentylmercaptans, le
cyclohexylmercaptan,
et le n-dodécylmercaptan.
[0029] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant
est choisi
dans la famille des sulfures, disulfures voire polysulfures d'alkyle, tels
que, de manière non
limitative, le sulfure de méthyle et d'éthyle (MES), le sulfure de diméthyle
(DMS) et le sulfure
de diéthyle (DES) ou le tetrahydrothiophène (THT).
[0030] Dans encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant est
choisi dans
la famille des esters, tels que, de manière non limitative, les acrylates de
méthyle, d'éthyle,
d'allyle, de n-propyle, d'iso-propyle, de n-butyle, d'iso-butyle, de tert-
butyle, de pentyle,
d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et de dodécyle, les méthacrylates de méthyle,
d'éthyle, d'allyle,
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 6 __
de n-propyle, d'iso-propyle, de n-butyle, d'iso-butyle, de tert-butyle, de
pentyle, d'hexyle,
d'heptyle, dactyle et de dodécyle, l'iso-valérate de propyle, l'iso-valérate
d'iso-pentyle, le
dodécanoate de méthyle, le dodécanoate d'éthyle, l'undécanoate d'éthyle, le
carboxylate
de méthylheptyne et le carbonate de di-(méthoxy-2-phényle).
[0031] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant
est choisi
dans la famille des acides gras tels que, de manière non limitative, l'acide
butyrique, l'acide
iso-valérique et l'acide méthy1-2-propionique.
[0032] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant
est choisi
dans la famille des composés azotés comprenant, à titre d'exemples non
limitatifs, les
/o lactones (telles que la caprolactone), les nitriles (tels que le 2-
nonènenitrile) et les
composés de type pyrazines (tels que la 2-méthylpyrazine, la 2,3-
diméthylpyrazine, la
2,6-diméthylpyrazine, la 2,3,5-triméthylpyrazine, la tétraméthylpyrazine, la 2-
éthylpyrazine,
la 2,3-diéthylpyrazine, la 5,2-méthyléthylpyrazine, la 2,3-
méthyléthylpyrazine, la
5,2,3-méthyldiéthylpyrazine et la 3,5,2- ainsi que la 3,6,2-
diméthyléthylpyrazine), la
2,3-méthyléthylpyrazine et la tétraméthylpyrazine, et autres, tels que
mentionnés dans le
document DE19837066.
[0033] La famille des cétones représente également une famille d'agents
odorisants
préférée, cétones parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemples non
limitatifs, la
3-méthylnonan-2,4-dione, la 1-nonén-3-one, la 3-hydroxy-4,5-diméthy1-2(5H)-
furanone, la
3-hydroxy-4,5-diethy1-2(5H)-furanone, la 3-hydroxy-4-méthy1-5-éthy1-2(5H)-
furanone, la
3-hydroxy-4-ethy1-5-methy1-2(5H)-furanone, la 3-hydroxy-4-méthy1-5-buty1-2(5H)-
furanone,
la 3-hydroxy-4-méthy1-5-iso-buty1-2(5H)-furanone, la 3-hydroxy-4-méthy1-5-
propy1-2(5H)-
furanone, la 2,5-diméthy1-4-méthoxy-3(2H)-furanone, les ionones, les
damascénones, la
trans-2-nonén-4-one, le furanéol, et la 1-(2,2,6-triméthylcyclohexyl)-2-
buténone.
[0034] Une autre famille d'odorisants préférés est constituée des lactones,
telles que par
exemple, et de manière non limitative, la 3,6-diméthy1-3a,4,5,7a-tétrahydro-
2(3H)-
benzofuranone, la y-nonalactone, la y-undécalactone, la (Z)-6-dodécéno-y-
lactone, et la
coumarine.
[0035] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, l'agent odorisant
est choisi
dans la famille des dérivés du sélénium, parmi lesquels on peut citer, à titre
d'exemples non
limitatifs le séléniure de diméthyle, le diséléniure de diméthyle, le
séléniure de diéthyle, le
séléniure de diphényle, le diséléniure de diphényle et l'éthylsélénol, et
autres, tels que ceux
mentionnés dans le document W02015050509.
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 7 __
[0036] Les seuils de perception des odorisants cités ci-dessus sont tous de
l'ordre de
l'ordre de grandeur de la dizaine de partie par milliard (ppb), voire
inférieurs. Ils sont pour
la plupart inférieurs à 1 ppb.
[0037] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'agent
odorisant
utilisable dans la présente invention est choisi parmi le sulfure de méthyle
et d'éthyle, le
sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le disulfure de diméthyle, le
disulfure de diéthyle,
le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le tert-butylmercaptan, le sec-
butylmercaptan, l'iso-
propylmercaptan, le n-propylmercaptan le cyclohexylmercaptan, le
tétrahydrothiophène,
l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le
méthacrylate
d'éthyle, la méthyléthylpyrazine le séléniure de diméthyle, et le diséléniure
de diméthyle.
[0038] Les agents odorisants utilisables dans le cadre de la présente
invention peuvent
être utilisés purs, en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes
proportions ou
encore dilués avec d'autres composés compatibles avec le fluide cryogénique,
notamment
avec un ou plusieurs solvants connus de l'homme du métier et liquides à
température
/5 ambiante, tels que ceux choisis parmi les alcanes en C5-C6 (par exemple
le n-pentane, l'iso-
pentane, le cyclohexane, le méthylpentane, l'éther de pétrole, ainsi que les
mélanges de
deux ou plusieurs d'entre eux), les alcools, les éthers, les esters, les
cétones, les sulfones,
les sulfoxydes, et de préférence choisis parmi les alcanes, les alcools et les
éthers.
[0039] On préfère cependant utiliser les agents odorisants dans le cadre de la
présente
invention seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes
proportions,
éventuellement, mais de manière non préférée, dilués avec un ou plusieurs
solvants
comme indiqué ci-dessus, dans des proportions de solvant(s) n'excédant
toutefois pas
20%, mieux encore n'excédant pas 10% en poids de solvant par rapport au poids
total
(agent(s) odorisant(s) + solvant(s)).
[0040] Dans un mode de réalisation préféré, le solvant est choisi parmi les
alcanes en
05-06 dont les propriétés physiques permettent une manipulation facilitée, et
typiquement
ceux qui sont liquides à température ambiante.
[0041] Dans un mode de réalisation préférée, le solvant est l'iso-pentane qui
permet
notamment d'abaisser le point de cristallisation de la composition odorisante
et de se
rapprocher de la température du fluide cryogénique, qui est par exemple de -
162 C pour le
GNL ( Gaz Naturel Liquéfié ), et donc proche de la température de fusion de
l'isopentane
(-160 C).
[0042] Outre l'éventuel solvant, l'agent odorisant utilisable dans le cadre de
la présente
invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les
stabilisants
thermiques, les colorants, les anti-oxydants, tels que par exemple ceux de
type phénolique,
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 8 __
les radicaux nitroxy stable, par exemple de type oxydes de
tétraméthylpipéridine
(également connus sous le nom de TEMPO) et autres dérivés, notamment décrits
dans
Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides by L. B. Volodarsky et coll., CRC
Press, (1993),
ISBN : 0-8493-4590-1.
[0043] La concentration d'agent odorisant, lorsqu'il est dilué dans un solvant
et/ou lorsqu'il
est mélangé à un ou plusieurs additifs (on parle alors de formulation
odorisante ) peut
être comprise dans de larges proportions, et généralement entre 0,1% et 100%
en poids
d'agent odorisant par rapport au poids total de la formulation odorisante.
Dans un mode de
réalisation préféré, l'agent odorisant représente 100% de la formulation
odorisante, i.e.
Io l'agent odorisant est utilisé sans solvant.
[0044] Dans une autre solution préférée, l'agent odorisant représentera entre
10 et 50%
en poids de la formulation odorisante. Dans un autre mode de réalisation
préféré, l'agent
odorisant est utilisé en l'absence de solvant et/ou en l'absence de tout autre
additif,
permettant de minimiser les pollutions du fluide cryogénique.
[0045] Sans vouloir être lié par la théorie, la présente invention consiste en
un procédé
qui produit en continu de fines particules d'un agent odorisant solide à
partir dudit agent
odorisant sous forme liquide, lesdites fines particules dudit agent odorisant
solide étant
ensuite introduites en continu dans un fluide cryogénique dans lequel elles se
dissolvent.
[0046] On préfère réaliser le procédé d'odorisation du fluide cryogénique en
continu, ce
zo mode de réalisation étant tout particulièrement adapté pour faciliter le
mélange et en
particulier assurer l'homogénéité du fluide cryogénique odorisé. Le procédé
d'odorisation
selon l'invention peut également être réalisé en discontinu, ce mode de
réalisation pouvant
typiquement être effectué par introduction d'une charge d'agent odorisant
(éventuellement
sous forme de formulation odorisante) dans au moins une partie du fluide
cryogénique à
2.5 odoriser, par exemple dans une veine de fluide cryogénique statique,
dans un by-pass ou
dérivation, et autre, puis dilution de cette au moins une partie du fluide
cryogénique odorisé
dans ledit fluide cryogénique à odoriser.
[0047] Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif
d'introduction
d'un agent odorisant dans un fluide cryogénique, ledit dispositif étant adapté
pour la mise
30 en uvre du procédé selon la présente invention. Dans un mode de
réalisation préféré le
dispositif comprend :
1) une zone d'alimentation, laquelle est alimentée en agent odorisant sous
forme liquide ou
gazeuse, de préférence liquide,
2) une zone tampon dans laquelle l'agent odorisant liquide ou gazeux est amené
à une
35 température voisine de la température du fluide cryogénique, et
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 9 __
3) une zone de contact, où ledit agent odorisant entre en contact avec ledit
fluide
cryogénique à odoriser.
[0048] La zone d'alimentation consiste en tout système permettant de
transférer l'odorisant
depuis son stockage vers la zone tampon. La zone d'alimentation est alimentée,
de
préférence en continu, avec un agent odorisant qui se présente sous forme
liquide ou
gazeuse, de préférence sous forme liquide, ladite alimentation étant de
préférence réalisée
à température ambiante. L'alimentation de l'agent odorisant à l'état solide
n'est pas préférée,
pour des raisons évidentes de manipulation et de dosage, particulièrement
lorsque l'on met
en oeuvre le procédé d'odorisation selon la présente invention en mode
continu.
/o [0049] Le transfert de l'agent odorisant dans la zone d'alimentation
peut être réalisé, à
l'aide d'une pompe ou toute autre technologie de pompage, ou bien par
différence de
pression entre le stockage et la zone tampon, ou en alternative par
différentiel de pression
lors de l'injection de doses pré-chargées dans un stockage intermédiaire. On
peut en outre
contrôler le débit, par exemple à l'aide d'un débitmètre, éventuellement
combiné à une
vanne de régulation.
[0050] L'agent odorisant peut ainsi être alimenté par tout moyen connu en soi,
par
exemple au moyen de pompe ou tout autre dispositif permettant d'appliquer un
différentiel
de pression. Selon un mode de réalisation préféré, la pression d'alimentation
est comprise
entre 0,1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 5 MPa. Les valeurs de
pression
indiquées ci-dessus sont des valeurs correspondant à des pressions absolues.
[0051] Un des avantages de la présente invention est que l'agent odorisant
peut être
stocké et utilisé dans une large gamme de de températures, par exemple pouvant
aller de
-100 C et +100 C, typiquement de -50 C à +60 C. Selon un mode de réalisation
tout
particulièrement préféré, la température de stockage est la température du
site
d'odorisation. La pression de stockage est le plus généralement la pression
atmosphérique,
la pression d'utilisation pouvant être différente de la pression de stockage
afin d'assurer le
transport de l'agent odorisant vers la zone d'alimentation.
[0052] Ainsi, l'alimentation en agent odorisant peut être réalisée par tout
dispositif
permettant le transfert de fluide (à l'état liquide ou gazeux),
avantageusement de manière
contrôlée, et de préférence de manière contrôlée et régulée.
[0053] L'arrivée dans la zone tampon b) de l'agent odorisant, typiquement
lorsque celui-
ci est liquide peut être réalisée par tout moyen connu en soi, et par exemple
au moyen d'au
moins un ou plusieurs éléments choisis parmi canule, buse, injecteur ou tout
autre moyen
permettant l'alimentation par goutte à goutte ou en spray, et autres, lesdits
éléments
précités pouvant être utilisés seuls ou en combinaison de un ou plusieurs
d'entre eux.
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 10 __
[0054] Cette arrivée dans la zone tampon b) peut également être réalisée,
typiquement
lorsque l'agent odorisant est sous forme gazeuse, par entrainement dudit agent
odorisant
(tension de vapeur), éventuellement avec un gaz vecteur, comme décrit par
exemple dans
la demande internationale W01997019746, ou encore tel que de l'azote, de
l'hélium, de
.. l'argon, de l'hydrogène, du gaz naturel, du méthane, ou tout autre alcane
léger, ou bien
encore une partie du fluide cryogénique à odoriser, celui-ci ayant été
préalablement
vaporisé, par exemple avec un système de bypass, comme décrit par exemple dans
le
brevet US2058508.
[0055] Selon un mode de réalisation préféré, l'agent odorisant peut être
thermostaté dans
w .. la zone d'alimentation a) et/ou éventuellement en amont de ladite zone
d'alimentation, afin
de réguler/contrôler la concentration d'agent odorisant dans le gaz vecteur.
[0056] Dans un mode d'alimentation préféré, l'agent odorisant est injecté sous
forme de
spray, ledit spray pouvant être obtenu par toute technique connue de l'homme
du métier.
[0057] Dans un autre mode de réalisation préférée, la zone d'alimentation,
ainsi que de
préférence la zone tampon, est(sont) équipée(s) de moyens permettant de
maintenir à une
température supérieure à la température de cristallisation de l'agent
odorisant, de sorte que
ledit agent odorisant est maintenu à l'état fluide (état liquide ou gazeux),
ces moyens étant
typiquement un ou plusieurs systèmes d'isolation thermique bien connus de
l'homme du
métier, et par exemple une isolation par le vide, ou une circulation d'un gaz
dont la
.. température d'ébullition est inférieure ou égale à la température du fluide
cryogénique. On
entend par cela le fait qu'un tel gaz ne se condensera pas en se refroidissant
à la
température du fluide cryogénique, permettant ainsi le maintien d'un zone
libre de fluide
cryogénique (zone tampon).
[0058] Dans un autre mode de réalisation préféré, l'isolation thermique pourra
être
réalisée par réchauffage de la zone d'alimentation avec un fluide caloporteur,
éventuellement thermostaté, par réchauffage au moyen d'une résistance
chauffante, par
induction, conduction, ou autre.
[0059] La zone tampon b) permet notamment d'amener l'agent odorisant, liquide
ou
gazeux, à une température voisine de la température du fluide cryogénique.
Cette zone
tampon a pour effet d'isoler la zone d'alimentation de la zone de contact qui
se trouve à la
température du fluide cryogénique. En d'autres termes, l'agent odorisant est,
et reste, à
l'état fluide (liquide ou gazeux) dans la zone d'alimentation et est
progressivement amené
à une température voisine, voire à la température, du fluide cryogénique, au
sortir de la
zone tampon b).
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 11 __
[0060] Dans un mode de réalisation préféré, la température de la zone tampon
est
maintenue, au moins en partie, à une température supérieure au point de fusion
de l'agent
odorisant, afin d'éviter le refroidissement dudit agent odorisant en dessous
de son point de
cristallisation, en raison de la proximité de la zone de contact dont la
température,
typiquement égale à celle du fluide cryogénique. Le maintien de cette
température peut être
réalisé par tous moyens connus de l'homme du métier, par exemple au moyen d'un
ciel de
gaz dans au moins une partie de la zone d'alimentation et/ou de la zone
tampon, par
préchauffage de l'agent odorisant éventuellement formulé, chauffage de la zone
d'alimentation et/ou de la zone tampon, utilisation de matériaux thermiquement
isolants, et
m autres, ou combinaison de deux ou plusieurs des techniques précitées.
[0061] Le ciel de gaz est généralement créé par alimentation d'un gaz dont le
point de
liquéfaction est inférieur ou égal à la température d'ébullition du fluide
cryogénique. Des
exemples typiques de gaz sont l'azote, l'argon, l'hélium, l'hydrogène, le
méthane, le gaz
naturel, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0062] Ce gaz peut être introduit dans au moins une partie de la zone
d'alimentation et/ou
au moins une partie de la zone tampon. Le débit d'introduction de ce gaz est
généralement
compris entre 0,1 L.min-1 et 500 L.min-1, de préférence entre 0,2 L.min-1 et
10 Lmin-1. Dans
un mode de réalisation plus particulier, le débit de gaz peut également
permettre d'appliquer
un différentiel de pression permettant une alimentation contrôlée et régulée
de l'agent
odorisant dans la zone d'alimentation. Dans une solution préférée, le débit de
gaz est
asservi à une mesure de température réalisée au sein de la zone
d'alimentation.
[0063] Le chauffage de la zone d'alimentation et/ou le préchauffage de l'agent
odorisant
permet(tent) de maintenir la température de la zone d'alimentation et/ou au
moins une
partie de la zone tampon à une température supérieure au point de fusion de
l'agent
odorisant.
[0064] La zone tampon b) représente l'espace entre la zone d'alimentation dans
laquelle
l'agent odorisant est sous forme liquide ou vapeur, et la zone de contact (ou
surface du
fluide cryogénique) dans laquelle l'agent odorisant vient au contact du fluide
cryogénique.
[0065] Cette zone tampon présente un gradient de température entre la
température de
.. la zone d'alimentation et la température de la zone de contact. Dans un
mode de réalisation
préférée, le gradient de température (typiquement refroidissement) est obtenu
par le fluide
cryogénique considéré.
[0066] Dans un mode de réalisation de l'invention, la zone tampon b) peut être
équipée
d'une assistance mécanique permettant un transport amélioré dudit agent
odorisant vers le
fluide cryogénique, comme décrit plus loin dans la description.
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 12 __
[0067] L'introduction de l'agent odorisant dans le fluide cryogénique est
réalisée dans la
zone de contact c). Ladite zone de contact c) est préférentiellement agitée
afin de faciliter
la dispersion de l'agent odorisant pour faciliter une dissolution rapide dans
le milieu. Cette
agitation peut être générée par tout moyen connu de l'homme du métier, par
exemple
agitation mécanique, convection, circulation ou recirculation au moyens de
pompes ou tout
autre dispositif permettant la génération d'un flux à débit plus ou moins
important.
[0068] Dans un mode de réalisation préféré, le contact de l'agent odorisant
avec la
surface du fluide cryogénique sera réalisé dans un flux de fluide cryogénique
permettant
ainsi de favoriser la dispersion de l'agent odorisant, et ceci de façon
homogène, au sein du
io fluide cryogénique qui devient ainsi un fluide cryogénique odorisé.
[0069] Comme indiqué précédemment, le passage de la zone d'alimentation vers
la zone
de contact, au travers de la zone tampon, peut être réalisé de manière
gravitaire et/ ou avec
une assistance mécanique, permettant de véhiculer l'agent odorisant,
éventuellement sous
forme de formulation odorisante, vers le fluide cryogénique afin d'assurer la
mise en contact.
[0070] Le procédé de la présente invention présente ainsi plusieurs avantages
et tout
particulièrement celui de ne pas faire appel à la préparation d'un pré-mélange
contenant
l'agent odorisant dans une matrice comme par exemple décrit dans la demande de
brevet
FR2201424. Le procédé de la présente invention est donc plus facile à mettre
en oeuvre en
ce qu'il ne nécessite pas d'utilisation de solvant additionnel ou bien en
faibles quantités,
donc pas de stockage, et donc peu ou pas de polluant dans le fluide
cryogénique odorisé.
[0071] En effet, grâce au procédé de l'invention utilisant le dispositif
décrit ci-dessus,
l'addition de l'agent odorisant dans le fluide cryogénique est simplifiée,
sans nécessité
d'une préparation préalable d'un concentré odorisant, par exemple dans un
hydrocarbure
tel que le propane, comme décrit par exemple dans FR2201424.
[0072] Le dispositif d'odorisation d'un fluide cryogénique décrit plus haut
peut se
présenter sous diverses formes et aspects. Les figures 1 et 2 annexées
présentent deux
formes de réalisation possibles mais non limitatives.
[0073] La Figure 1 représente un exemple de dispositif permettant de mettre en
uvre le
procédé d'odorisation de fluide cryogénique, selon la présente invention. Ce
dispositif
comprend une zone d'alimentation (A), une zone tampon (B), et une zone de
contact (C).
[0074] L'agent odorisant, éventuellement sous forme de formulation odorisante,
est
introduit avec un gaz vecteur via la canalisation (2) dans la partie
supérieure de la vis sans
fin (4) qui est soumise à un mouvement de rotation, via le moteur (3), de
sorte que l'agent
odorisant (ou la formulation odorisante) atteigne, sous forme de particules
dispersées (5),
le flux de fluide cryogénique (1) qui s'écoule dans le sens indiqué.
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 13 __
[0075] La Figure 2 représente un autre exemple de dispositif permettant de
mettre en
oeuvre le procédé d'odorisation de fluide cryogénique, selon la présente
invention, le
dispositif comprenant également une zone d'alimentation (A), une zone tampon
(B), et une
zone de contact (C).
[0076] L'agent odorisant (éventuellement sous forme de formulation odorisante)
est
introduit via la canalisation (2), avec un gaz vecteur via la canalisation
(3), dans la zone
d'alimentation (A) comprenant une résistance chauffante (4) destinée à
maintenir une
température supérieure à la température de solidification de l'agent odorisant
(ou de la
formulation odorisante) qui transite par gravité, via la zone tampon (B), dans
la zone de
.zo contact (C) où il(elle) est dispersé(e) (5) dans le fluide cryogénique
(1) qui s'écoule dans le
sens indiqué.
[0077] Le dispositif d'odorisation présenté dans cette invention présente de
nombreux
avantages, parmi lesquels on peut citer la grande facilité d'utilisation. En
effet, en raison de
son encombrement réduit et de son installation aisée, le dispositif peut être
facilement
installé aux endroits où l'on souhaite pratiquer l'odorisation d'un fluide
cryogénique. Le
procédé de l'invention trouve par conséquent une application tout
particulièrement
intéressante lorsqu'il est mis en oeuvre au moyen du dispositif selon la
présente invention
[0078] Ainsi, de tels procédés d'odorisation, en continu ou en discontinu, de
fluides
cryogéniques peuvent être mis en oeuvre dans de nombreuses situations, telles
que , à titre
zo d'exemples non limitatifs, lors de chargement/remplissage de camions-
citernes, de
réservoirs, de bateaux, de barges, de bouteilles de gaz, et autres, à partir
de réservoirs,
bateaux, barges ou lors du procédé même de liquéfaction du fluide cryogénique
lors du
transfert vers / ou au sein du stockage, et autres.
[0079] Plus spécifiquement, le procédé d'odorisation selon l'invention trouve
une
2.5 application tout particulièrement intéressante pour l'odorisation du
Gaz Naturel Liquéfié
(GNL), notamment lors du chargement de camions-citernes ou de stockages
statiques ou
mobiles à partir de méthaniers, par l'intermédiaire ou non d'un ou plusieurs
réservoirs.
[0080] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'agent
odorisant
appartient à la famille des odorisants classiquement utilisés pour odoriser le
gaz naturel et
30 est typiquement choisi parmi les mercaptans et les sulfures. Ce mode de
réalisation est tout
particulièrement adapté à l'odorisation du GNL, qui présente alors une odeur
caractéristique
de gaz, ce qui permet la détection et l'identification de fuites lors du
transport, du stockage
et l'utilisation dudit GNL, afin d'avertir tout danger lié à l'accumulation de
gaz naturel dans
l'air.
CA 03060506 2019-10-17
WO 2018/197783 PCT/FR2018/050980
___________________________________ 14 __
[0081] Grâce au procédé de la présente invention en particulier lorsqu'il est
mis en uvre
pour l'odorisation du GNL, il est désormais possible de s'affranchir des
stations
d'odorisation du gaz lors de l'étape de regazéification du GNL. En effet le
procédé
d'odorisation de la présente invention peut être réalisé en un seul point
centralisé.
[0082] Cette centralisation permet ainsi de limiter le nombre de lieux
concernés par le
stockage et la manipulation des agents odorisants et des formulations
odorisantes et ainsi
les risques de pollutions olfactives, les frais liés à la maintenance des
stations d'injections,
et autres.
