Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2020/065191 PCT/FR2019/052222
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Description
LAINE MINERALE
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne le domaine des laines minérales
artificielles. Elle vise plus particulièrement les laines minérales destinées
à
fabriquer des matériaux d'isolation thermique. Elle s'intéresse notamment
aux laines minérales pour des applications de protection contre le feu.
[0002] Elle s'intéresse plus particulièrement aux laines minérales dont les
compositions chimiques entraînent une température de liquidus élevée et
une grande fluidité à leur température de fibrage, associées à une
température de transition vitreuse élevée.
Etat de l'art
[0003] Conventionnellement, ce type de laine minérale est fibré par des
procédés
de centrifugation dits externes , par exemple du type de ceux utilisant
une cascade de roues de centrifugation alimentées en matière fondue par
un dispositif de distribution statique, comme décrit notamment dans les
brevets EP 0465310 ou EP 0439385.
[0004] Le procédé de fibrage par centrifugation dit interne , c'est-à-dire
ayant
recours à des centrifugeurs tournant à grande vitesse et percés d'orifices,
est par contre conventionnellement réservé au fibrage de laine minérale
de type laine de verre, schématiquement de composition relativement
riche en oxydes alcalins et à faible taux d'alumine, de température de
liquidus moins élevée et dont la viscosité à la température de liquidus est
plus grande que celle de la laine de roche ou de basalte. Ce procédé est
notamment décrit dans les brevets EP 0189354 ou EP 0519797.
[0005] Des solutions techniques permettant d'adapter le procédé de
centrifugation interne au fibrage de la laine de roche sont connues
notamment de WO 93/02977, par la modification de la composition du
matériau constitutif des centrifugeurs et de leurs paramètres de
fonctionnement. Cette adaptation permet dès lors de combiner des
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propriétés qui n'étaient jusque-là inhérentes qu'a l'un ou l'autre des deux
types de laine, roche ou verre. Ainsi, la laine de roche obtenue par
centrifugation interne est d'une qualité comparable à de la laine de verre,
avec un taux d'infibrés moindre que de la laine de roche obtenue
conventionnellement. Elle conserve cependant les deux atouts liés à sa
nature chimique, à savoir un faible coût de matières premières et une
tenue en température élevée.
[0006] Aux critères de qualité et de faisabilité industrielle et économique,
vient
s'ajouter un critère sanitaire. Les laines minérales mises sur le marché
doivent être biosolubles, à savoir avoir la capacité de se dissoudre
rapidement en milieu physiologique, en vue de prévenir tout risque
pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines
dans l'organisme par inhalation.
[0007] Enfin, pour certaines applications, il est souhaitable de disposer de
laines
minérales présentant une bonne résistance à très haute température. La
résistance au feu d'un élément de construction correspond à la durée
pendant laquelle l'élément conserve sa fonction portante, garantit
l'étanchéité aux flammes et conserve son rôle d'isolant thermique. Le test
incendie standard consiste généralement en une montée en température
suivant la norme ISO 834, basée sur la courbe des températures d'un feu
cellulosique.
[0008] Des compositions de laine minérale satisfaisant à la fois les critères
de
fibrabilité par les procédés de centrifugation interne, de biosolubilité et
une
bonne résistance aux hautes températures ont été développées. De telles
compositions sont par exemple décrites dans WO 2005/033032.
Cependant, pour satisfaire aux exigences de résistance à très haute
température, ces fibres minérales doivent être revêtues d'un additif
organique phosphaté tel que décrit dans WO 2006/103375.
Résumé de l'invention
[0009] L'objectif de la présente invention est de proposer des compositions de
laine minérale qui soient à la fois fibrables par les procédés de
centrifugation interne, susceptible d'être biosolubles et résistantes à très
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haute températures sans avoir recours à des additifs organiques
phosphatés.
[0010] Le déroulement du fibrage par ces procédés est optimal lorsque la
matière
fondue a une viscosité de 3 poises. La température de fibrage à laquelle
cette viscosité doit être atteinte (Tfibz-Mog3) doit être inférieure à 1220 C.
D'autre part, la température n'étant pas parfaitement constante dans le
temps ni parfaitement homogène lors du fibrage, un écart suffisant est
nécessaire entre la température de fibrage (Tf,b) et la température du
liquidus (Thq). Cet écart, appelé plage de fibrage, doit être d'au moins 40 C
pour éviter tout problème de dévitrification et d'obstruction des assiettes
lors du fibrage. C'est pourquoi la température de liquidus (Thq) doit être
inférieure à 1180 C.
[0011] L'invention a pour objet une laine minérale présentant une composition
chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages
pondéraux :
SiO2 39-50%, de préférence 39-49%
A1203 19,5-27%, de préférence 20-26%
CaO 5-12%, de préférence 6-11%
MgO 1-5%, de préférence 2-5%
Na2O 5-20%, de préférence 6-18%
K20 0-15%, de préférence 1-12%
Fe2O3 2-15%, de préférence 3-12%
B203 0-2%, de préférence 0-1,5%
un rapport massique MgO/R0 supérieur à 0,10 et inférieur à 0,50, de
préférence inférieur à 0,40, voire inférieur à 0,30, et
un rapport massique R0/(RO+R20) inférieur à 0,55,
dans lesquels RO représente les oxydes alcalino-terreux CaO, MgO, BaO
et Sr0, et R20 représente les oxydes alcalins Na2O et K20.
[0012] De telles compostions présentent des propriétés de résistance à très
haute température significativement améliorée tout en conservant des
propriétés de biosolubilité et de processabilité (Tfibz-Mog3 inférieure à 1220
C, Thg inférieure à 1180 C et Tfib-Thq supérieure à 40 C) recherchées. Ces
propriétés combinées ont notamment pu être obtenues grâce au choix à la
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fois d'une teneur en chaux relativement faible (inférieure à 12%), de la
présence de magnésie et d'un équilibre bien déterminé entre les oxydes
alcalino-terreux et les oxydes alcalins (0,10<MgO/R0<0,50 et
R0/(RO+R20)<0,55).
[0013] L'invention concerne également un produit d'isolation thermique et/ou
phonique comprenant une laine minérale décrite ci-dessus.
[0014] L'invention a encore pour objet l'utilisation de la laine minérale
décrite ci-
dessus dans des systèmes constructifs résistants au feu.
Brève description des dessins
[0015] La Figure 1 montre la courbe de résistance thermomécanique de
l'exemple 1 selon l'invention.
Description détaillée
[0016] Dans les compositions selon l'invention, la somme des teneurs en SiO2,
A1203, CaO, MgO, R20, Fe2O3 et B203 représente de préférence au moins
95%, notamment au moins 97%, voire au moins 98% en poids de la
composition de laine minérale.
[0017] La teneur en silice (SiO2) est comprise dans un domaine allant de 39 à
50%, notamment 49%, voire 48%. Une teneur supérieure à 50% peut
diminuer la biosolubilité des fibres minérales. Une teneur inférieure à 39%
peut affecter défavorablement la viscosité de la composition aux
températures de fibrage.
[0018] La teneur en alumine (A1203) est comprise dans un domaine allant de
19,5
à 27%, notamment de 20%, voire 21% à 26,5%, voire 26%. Une teneur
supérieure à 27% peut augmenter la température de liquidus. Une teneur
inférieure à 19,5% peut affecter défavorablement la viscosité de la
composition aux températures de fibrage ainsi que la résistance à très
haute température.
[0019] La teneur en chaux (CaO) est comprise dans un domaine allant de 5 à
12%, notamment de 6%, voire 7%, ou 8% à 11%, voire 10%. Des teneurs
inférieures à 5% peuvent augmenter la température du liquidus.
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[0020] La teneur en magnésie (MgO) est comprise dans un domaine allant de 1%
(ou 1,0%) à 5%, notamment de 2%, voire 3%, à 4%. MgO contribue à la
résistance à très haute température.
[0021] La laine minérale ne comprend généralement pas d'autres oxydes
alcalino-terreux que CaO et MgO. Elle peut néanmoins contenir de faibles
quantités de BaO ou Sr0, à des teneurs pouvant aller jusqu'à 2%, voire
1%, 0,20%, ou même 0,1%, ces oxydes pouvant être présents en tant
qu'impuretés dans certaines matières premières.
[0022] Le ratio entre l'oxyde de magnésium et la somme des oxydes alcalino-
terreux (CaO, MgO, BaO et Sr0): MgO/R0 est supérieur à 0,10 et
inférieur à 0,50, notamment de 0,11, voire 0,12 à 0,40, voire 0,38, 0,35 ou
même 0,30. Un ratio MgO/R0 inférieur à 0,10 peut affecter la résistance à
très haute température. Au contraire, un ratio MgO/R0 supérieur à 0,50
peut augmenter le liquidus.
[0023] La teneur totale en oxydes alcalins (R20), notamment soude (Na2O) et
potasse (K20), est de préférence supérieure à 12%. La teneur en Na2O
est comprise dans un domaine allant de 5 à 20%, notamment 6%, voire
7%, ou 8% à 18%, voire 15%, ou 12%. La teneur en K20 est quant à elle
d'au plus 15%, notamment de 1%, voire 2%, ou 3% à 12%, voire 10%,
8%, ou 5%. La laine minérale ne comprend de préférence pas d'autre
oxyde alcalin que Na2O et K20. Elle peut néanmoins contenir de faibles
quantités de Li2O, parfois présent en tant qu'impuretés dans certaines
matières premières, à des teneurs pouvant aller jusqu'à 0,5%, voire 0,2%,
ou même 0,1%.
[0024] Le ratio R0/(RO+R20) est inférieur à 0,55, notamment de 0,15, voire
0,20
ou 0,30 à 0,53, voire 0,50. Un ratio R0/(RO+R20) supérieur à 0,55 peut
affecter la fibrabilité de la composition.
[0025] La teneur en oxyde de fer (F203) est comprise dans un domaine allant de
2 à 15%, notamment de 3%, voire 5%, ou 6% à 12%, voire 10%, ou 8%.
[0026] La teneur en oxyde de bore (B203) est d'au plus 2%, notamment de 0,1 %,
voire 0,5%, 1,5 %, voire 1%. La présence de bore peut être avantageuse
pour améliorer la biosolubilité des fibres et/ou améliorer leurs propriétés
isolantes.
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[0027] La composition de fibres minérales selon l'invention peut également
contenir du P205, notamment à des teneurs pouvant aller jusqu'à 3 %,
voire jusqu'à 1,2 %, pour augmenter la biosolubilité à pH neutre. Elle est
cependant de préférence exempte de P205.
[0028] La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres
éléments présents notamment en tant qu'impuretés inévitables. Elle peut
comprendre de l'oxyde de titane (TiO2) et de zircone (ZrO2) à des teneurs
comprises dans un domaine allant jusqu'à 3 %, notamment de 0,1 à
2,0 %, voire 1,0%.
[0029] Il va de soi que les différentes plages préférées décrites ci-avant
peuvent
être combinées librement les unes avec les autres, les différentes
combinaisons ne pouvant toutes êtres énumérées par soucis de concision.
[0030] Selon un mode de réalisation préféré, les fibres minérales selon
l'invention
présentent une composition chimique comprenant les constituants
suivants, en pourcentages pondéraux :
5i02 39 à 48%
A1203 20 à 26%
CaO 6 à 10%
MgO 2 à 4%
Na2O 7 à 15%
K20 2 à 8%
Fe2O3 3 à 8%
B203 0 à 1,5 %
un rapport massique MgO/R0 supérieur à 0,10 et inférieur à 0,50, de
préférence inférieur à 0,40, voire inférieur à 0,30 et
un rapport massique R0/(RO+R20) inférieur à 0,55.
[0031] L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de fibres
minérales selon l'invention, comprenant une étape de fusion d'un mélange
vitrifiable possédant sensiblement la même composition chimique que
celle desdites fibres minérales ; puis une étape de fibrage, notamment par
centrifugation interne.
[0032] L'étape de fusion permet d'obtenir un bain de matière fondue à partir
d'un
mélange vitrifiable. Le mélange vitrifiable comprend diverses matières
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premières naturelles et/ou artificielles, par exemple du sable de silice, de
la phonolithe, de la dolomie, du carbonate de sodium etc...
[0033] L'étape de fusion peut être réalisée de différentes manières connues,
notamment par fusion dans un four à flammes ou par fusion électrique.
[0034] Le four à flammes comprend au moins un brûleur, aérien (les flammes
sont disposées au-dessus du bain de matière fondue et le chauffent par
rayonnement) ou immergé (les flammes sont créées directement au sein
du bain de matière fondue). Le ou chaque brûleur peut être alimenté par
divers combustibles tels que le gaz naturel ou le fioul.
[0035] Par fusion électrique , on entend que le mélange vitrifiable est
fondu
par effet Joule, au moyen d'électrodes immergées dans le bain de matière
fondue, à l'exclusion de toute utilisation d'autres moyens de chauffage,
tels que des flammes. Le mélange vitrifiable est normalement réparti de
manière homogène sur la surface du bain de matière fondue à l'aide d'un
dispositif mécanique, et constitue ainsi un écran thermique limitant la
température au-dessus du bain de matière fondue, si bien que la présence
d'une superstructure n'est pas toujours nécessaire. Les électrodes
peuvent être suspendues de manière à plonger dans le bain de matière
fondue par le dessus, être installées dans la sole, ou encore être
installées dans les parois latérales de la cuve. Les deux premières options
sont généralement préférées pour les cuves de grandes dimensions afin
de répartir au mieux le chauffage du bain de matière fondue. Les
électrodes sont de préférence en molybdène, voire éventuellement en
oxyde d'étain. Le passage de l'électrode en molybdène à travers la sole
se fait de préférence par l'intermédiaire d'un porte-électrode en acier
refroidi à l'eau.
[0036] L'étape de fusion peut également mettre en uvre à la fois une fusion
flammes et une fusion électrique, par exemple en employant un four à
flammes également muni d'électrodes en parois latérales servant à
accélérer la fusion du mélange vitrifiable.
[0037] L'étape de fibrage est de préférence réalisée par centrifugation
interne.
[0038] Les fibres obtenues peuvent être liées entre elles à l'aide d'une
composition d'encollage pulvérisée à leur surface, avant d'être
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réceptionnées et mises en forme pour donner divers produits de laine
minérales, comme des rouleaux ou des panneaux. Les produits de laine
minérale ainsi liés comprennent de préférence au plus 15% en poids sec
de liant par rapport au total du poids du liant et des fibres minérales.
[0039] Afin d'obtenir une résistance au feu encore meilleure, la laine
minérale
peut comprendre un additif phosphoré, de préférence pulvérisé en même
temps que la composition d'encollage. L'additif phosphoré peut être un
additif minéral, tel que décrit dans la demande WO 01/68546 ou un additif
organique phosphaté, par exemple un oligomère ou polymère du type
polyacide ou polyester phosphonique ou phosphorique, comme enseigné
par la demande WO 2006/103375. Les compositions de laine minérale
selon l'invention présentent cependant l'avantage d'avoir intrinsèquement
de très bonnes propriétés de résistance à très haute température de sorte
que le recours à de tels composés phosphorés n'est pas nécessaire
même pour des applications très exigeantes telles que les applications de
protection contre le feu. Avantageusement, la laine minérale ne comprend
pas d'additif phosphoré.
[0040] L'invention a également pour objet un produit d'isolation thermique
comprenant des fibres minérales selon l'invention. Un tel produit se
présente notamment sous la forme de rouleaux ou de panneaux. Il peut
être employé par exemple dans des bâtiments, dans l'industrie ou dans
des moyens de transport, notamment ferroviaire ou maritime. Il est
particulièrement adapté à des applications dans lesquelles il peut être
amené à subir des températures élevées, soit en continu (isolation de
fours ou étuves domestiques ou industriels, de conduites de transport de
fluides) soit de manière accidentelle, dans un rôle de protection contre le
feu (portes anti-feu, isolation de navires, de tunnels ou de plateformes off-
shore...). Plus généralement, le produit selon l'invention peut être employé
pour isoler thermiquement tout type de bâtiments, tertiaires ou d'habitation
(collective ou individuelle). Il peut par exemple être utilisé dans des
systèmes d'isolation par l'extérieur, pour l'isolation de maisons à ossature
bois, dans des panneaux sandwichs, dans des conduits de ventilation
etc...
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[0041] L'invention a encore pour objet l'utilisation de la laine minérale
décrite ci-
dessus dans des systèmes constructifs résistants au feu.
[0042] On appelle systèmes constructifs résistants au feu des systèmes,
comprenant généralement des assemblages de matériaux, notamment à
base de laine minérale et de plaques métalliques, susceptibles de retarder
de manière efficace la propagation de la chaleur ainsi que d'assurer une
protection aux flammes et gaz chauds et de conserver une résistance
mécanique lors d'un incendie.
[0043] Des tests normalisés définissent le degré de résistance au feu, exprimé
notamment comme le temps nécessaire pour qu'une température donnée
soit atteinte du côté opposé du système constructif soumis à un flux de
chaleur, dégagé par exemple par la flamme d'un brûleur ou un four
électrique.
[0044] On considère qu'un système constructif présente une capacité à résister
au feu satisfaisante, notamment s'il est susceptible de répondre aux
exigences d'un des essais suivants :
¨ test pour porte coupe-feu : essais sur plaques de fibres minérales tel
que défini dans la norme allemande DIN 18 089 ¨ Teil 1 (ou
équivalent).
¨ Comportement au feu de matériau et d'éléments pour la construction
tel que défini dans la norme allemande DIN 4102 (ou équivalent). On
considère notamment la norme DIN 4102 ¨ Teil 5 pour les tests en
grandeur nature afin de déterminer la classe de résistance au feu,
et/ou la norme DIN 4102 ¨ Teil 8 pour les tests sur échantillons avec
un petit banc d'essai.
¨ Test selon l'essai normalisé OMI A 754 (18) (ou équivalent) qui décrit
les exigences générales de essais de résistance au feu pour les
applications de type marine , notamment les cloisonnements de
bateaux. Ces essais sont pratiqués sur de échantillons de grande
taille, avec de fours de 3 m par 3 m. On peut citer, par exemple, le cas
d'un pont en acier où la performance requise dans le cas d'un feu côté
isolant est de satisfaire le critère d'isolation thermique pendant au
moins 60 minutes.
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[0045] Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-
limitative.
[0046] Exemples
[0047] Des exemples de verres (exemple 1 selon l'invention et exemples
comparatifs Cl à 04) dont les compositions pondérales sont présentées
dans le tableau 1 ont été élaborés.
[0048] La plage de fibrage correspond à la différence entre la température de
fibrage, à laquelle la composition doit présenter une viscosité d'environ 3
poises, et la température de liquidus Tlog3-Thq).
[0049] L'affaissement est déterminé par analyse thermomécanique. Les verres
obtenus sont réduits en poudre dont la granulométrie est inférieure à 40
pm. Chaque poudre de verre est compactée sous la forme de pastilles
cylindriques de 5 mm de diamètre et d'une hauteur d'environ 1 cm et de
densité égale à 64% de celle du verre. L'affaissement, exprimé en
pourcentage, correspond à la variation de la hauteur d'une pastille de
poudre de verre soumise à une rampe de 10 K/min de la température
ambiante jusqu'à 1000 C par rapport à la hauteur initiale de la pastille. La
mesure de hauteur de l'échantillon se fait à l'aide d'un palpeur posé au
sommet du cylindre. Les tests de répétabilités permettent de définir une
déviation standard inférieure à 1%. Un affaissement inférieur à 10% est
considéré comme nécessaire pour obtenir une résistance à la courbe feu
cellulosique décrite dans la norme ISO 834.
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[0050]
Verre 1 Cl 02 03 04
SiO2 42,3 50,0 42,4 41,6 41,2
A1203 24,2 20,6 24,0 26,5 16,1
CaO 9,0 10,3 11,8 12,6 24,5
MgO 3,3 4,5 1,0 2,9 6,1
Na2O 9,5 7,1 10,3 6,6 1,9
K20 3,9 0,9 3,5 4,0 1,5
Fe2O3 6 ,9 6,5 6,5 4,8 6,3
B203 0 0 0 0 0
BaO <0,1 0 <0,1 0,37 0,22
P205 0 0,02 0 0 0,4
TiO2 0,56 0 <0,1 0,25 0,9
Other <0,3 <0,1 <0,4 <0,4 <0,9
MgO/R0 0,27 0,30 0,08 0,18 0,20
R0/(RO+R20) 0,48 0,65 0,48 0,60 0,90
Tiog3 ( C) 1187 1234 1140
Thq ( C) 1140 1200 >1220
Plage de fibrage ( C) >40 34 >40
Affaissement (%) 5,5 >10 >10 >10 6,9
[0051] On peut voir sur la Fig. 1 que la composition de l'exemple 1 selon
l'invention présente affaissement faible qui se maintient jusqu'à 1000 C,
indiquant une bonne résistance à très haute température. Cette
composition présente également qu'une température Tiog3 inférieure à
1220 C, une température Thq inférieure à 1180 C et une plage de fibrage
supérieure à 40 C, ce qui permet un fibrage par centrifugation interne
sans risque de dévitrification. Au contraire, les compositions des exemples
comparatifs Cl à C4 ne permettent pas de satisfaire à l'ensemble de ces
critères. Les compositions Cl, C2 et C3 ne présentent pas une résistance
suffisante à très haute température alors que la composition C4 présente
une Thq trop élevée pour pouvoir être fibrée par centrifugation interne.
