Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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Composition de caoutchouc
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc
diénique
comprenant majoritairement une silice et particulièrement destinées à être
utilisées dans un
pneumatique.
Dans les compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique et
majoritairement une silice, il est connu d'utiliser des agents de couplage
pour lier
l'élastomère diénique à la silice. Les agents de couplage sont des composés
qui possèdent
typiquement un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique et un autre
groupe réactif
vis-à-vis de la silice. Les agents de couplage traditionnellement utilisés
dans les compositions
de caoutchouc diénique pour pneumatique sont des silanes, en particulier des
alcoxysilanes
ayant pour groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique une chaîne
polysulfure ou une
fonction thiol protégée. Avec l'utilisation des agents de couplage silane, les
compositions de
caoutchouc comprenant majoritairement une silice peuvent rivaliser du point de
vue des
propriétés renforçantes avec les compositions comprenant majoritairement un
noir de
carbone. Comme elles s'avèrent aussi moins hystérétiques que les compositions
renforcées
de noir de carbone, elles confèrent donc au pneumatique une bien meilleure
performance
vis-à-vis de la résistance au roulement.
Pour diminuer encore davantage les propriétés hystérétiques des compositions
comprenant
un élastomère diénique et une silice, il est connu d'utiliser des composés qui
présentent une
certaine réactivité avec la silice tout en étant dépourvus de fonctions
réactives vis-à-vis des
élastomères diéniques. Ces composés sont également connus sous l'appellation
d'agent de
recouvrement. Les plus connus sont les alcoxysilanes ayant une chaîne alkyle
comme le
triéthoxyoctylsilane connu sous le nom commercial Dynasylan Octeo . Le
remplacement
de tout ou partie de l'agent de couplage silane par un agent de recouvrement
comme le
triéthoxyoctylsilane se traduit bien par une diminution de l'hystérèse de la
composition de
caoutchouc avec une augmentation des allongements à la rupture, mais
inévitablement il est
aussi constaté une diminution de la rigidité aux moyennes déformations (50-
100%).
Or, on souhaite aussi disposer de compositions de caoutchouc faiblement
hystérétiques qui
possèdent non seulement une rigidité élevée aux moyennes déformations mais
aussi un
allongement à la rupture ou une contrainte à la rupture élevée. Or, l'homme de
l'art sait que
lorsqu'il augmente la densité de liaison gomme/charge ou la densité de
réticulation pour
augmenter la rigidité à moyenne déformation, une diminution de l'allongement
rupture est
observée. Inversement, une diminution de la densité de liaison gomme/charge ou
de la
densité de réticulation s'accompagne d'une augmentation de l'allongement
rupture, mais
aussi d'une diminution de la rigidité aux moyennes déformations. C'est ce qui
se produit lors
du remplacement de tout ou partie de l'agent de couplage par un agent de
recouvrement.
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La Demanderesse poursuivant ses efforts a découvert une nouvelle composition
qui permet
à la fois de réduire la quantité d'agent de couplage silane, même de le
supprimer, et
d'augmenter la rigidité aux moyennes déformations sans diminuer les propriétés
rupture.
Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc qui
comprend un
élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse
d'une silice,
un système de réticulation, un agent de modification et le cas échéant un
agent de couplage
silane pour lier l'élastomère diénique à la silice, l'agent de modification
portant une fonction
imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de
l'élastomère
diénique, caractérisée en ce que la quantité totale de l'agent de modification
et de l'agent
de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice,
le ratio entre
la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de
modification et de
l'agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées
en partie en
poids pour cent parties d'élastomère, pce.
L'invention porte également sur un article semi-fini qui comprend une
composition de
caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention porte aussi sur un pneumatique qui comprend une composition de
caoutchouc
conforme à l'invention ou un article semi-fini conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression T'entre a et h" représente
le domaine de
valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b
exclues) tandis que tout
intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine
de valeurs allant
de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou
biosourcés.
Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de
la biomasse ou
obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à
l'invention est
de contenir un élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement
caoutchouc)
"diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère
constitué au
moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères
diènes
(monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou
non). On
entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé
dans les
compositions conformes à l'invention tout homopolymère d'un monomère diène,
conjugué
ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou tout copolymère d'un diène,
conjugué ou
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non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère.
L'autre
monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 18
atomes de
carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et
l'isoprène. A
titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6
à 12 atomes
de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le
dicyclopentadiène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20
atomes de
carbone et les ci-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène,
l'ortho-, méta-,
para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-
tertiobutylstyrène.
A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines
aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
De préférence, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un
homopolymère
d'un 1,3-diène ou un copolymère d'un 1,3-diène. De manière plus
préférentielle,
l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un polybutadiène,
un polyisoprène,
un copolymère de butadiène, un copolymère d'isoprène ou un mélange de ces
élastomères.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à
l'invention est
de contenir un agent de modification portant une fonction innidazole N-
substituée et un
motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique. Par
définition, la
quantité de l'agent de modification dans la composition de caoutchouc est
supérieure à 0
pce, partie en poids pour cent parties d'élastomère. Le groupe réactif vis-à-
vis de
l'élastomère diénique et constitutif de l'agent de modification est
typiquement un groupe
qui réagit avec les doubles liaisons carbone-carbone de l'élastomère diénique.
L'agent de
modification est destiné à modifier l'élastomère diénique. De préférence, le
groupe réactif
vis-à-vis de l'élastomère diénique et constitutif de l'agent de modification,
ci-après désigné
le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, est un dipôle, en
particulier ceux
contenant un atome d'azote. De manière plus préférentielle le groupe réactif
vis-à-vis de
l'élastomère diénique est un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile
imine. Le groupe
réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique est très préférentiellement un
oxyde de nitrile.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de
modification est un
composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé
comprenant
un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe
contenant la
fonction imidazole N-substituée. Le noyau benzénique du monooxyde de nitrile
aromatique
est substitué préférentiellement en ortho du dipôle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le
composé 1,3-
dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1 représente le
dipôle oxyde de
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nitrile, un des symboles R2 à R6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6
atomes de carbone
et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la
fonction
imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un
atome
d'hydrogène ou un substituant. Le substituant est préférentiellement un alkyle
ayant 1 à 3
atomes de carbone. Le groupe saturé est préférentiellement un alcanediyle. De
préférence,
le groupe saturé contient 1 à 3 atomes de carbone. De préférence, le groupe
saturé est
méthanediyle.
R6
R5
R4 R2
(I)
La fonction imidazole utile aux besoins de l'invention est une fonction
imidazole N-
substituée, ce qui implique que la fonction imidazole est dépourvue de liaison
NH. De
préférence, la fonction imidazole N-substituée utile aux besoins de
l'invention est un groupe
de formule (Il) dans laquelle le symbole Yi désigne un rattachement au groupe
réactif vis-à-
vis de l'élastomère diénique, le symbole Y2 représente un atome d'hydrogène ou
un alkyle
ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3 et Y4 sont chacun un atome
d'hydrogène.
NyY2
Y3¨SeeNN,,,b
Y/
Y4
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L'alkyle représenté par Y2 contient préférentiellement 1 à 3 atomes de
carbone, très
préférentiellement un atome de carbone auquel cas l'alkyle représenté par Y2
est le méthyle.
Une autre caractéristique de la composition de caoutchouc conforme à
l'invention est de
contenir une charge renforçante. Le taux de charge renforçante dans la
composition de
caoutchouc est de préférence supérieur ou égal à 20 pce et inférieur ou égal à
200 pce, de
manière très préférentielle supérieur ou égal à 25 pce et inférieur ou égal à
160 pce. La
charge renforçante utile aux besoins de l'invention comprend une silice. La
silice représente
plus de 50% en masse de la charge renforçante. De manière préférentielle, la
silice
représente plus de 85% en masse de la charge renforçante.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du
métier,
notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface
spécifique BET ainsi
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qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de
préférence comprises
dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. Dans le
présent
exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à
l'aide de la
méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American
Chemical
Society (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une
méthode adaptée
de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique
multipoints (5
points) - gaz: azote ¨ dégazage sous vide: une heure à 160 C - domaine de
pression relative
p/po : 0,05 à 0,17]. Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été
déterminées selon la
norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur
l'adsorption du CTAB
(bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface externe de
la charge
renforçante.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices
précipitées hautement
dispersibles (dites HDS pour highly dispersible ou highly
dispersible silica ). Ces
silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de
l'homme du métier.
On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-
A1 et
W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser
les silices
Ultrasil 5000GR , Ultrasil 7000GR de la société Evonik, les silices
Zeosil
1085GR , Zeosire 1115 MP , Zeosil 1165MP , Zeosil Premium 200MP ,
Zeosil
HRS 1200 MP de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices
commerciales
suivantes peuvent être utilisées : les silices Ultrasil e VN2GR ,
Ultrasil VN3GR de la
société Evonik, la silice Zeosil 175GR de la société Solvay, les silices
Hi-Sil EZ120G(-
D) , Hi-Sil EZ160G(-D) , Hi-Sil EZ200G(-D) , Hi-Sil 243LD , Hi-Sil
210 , Hi-Sil HDP
320G de la société PPG.
La charge renforçante peut comprendre tout type de charge dite renforçante
autre que la
silice, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc
utilisable
notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple un noir de carbone.
Comme
noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs
conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de
roulement. Parmi
ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants
des séries 100,
200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017),
comme par
exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683,
N772. Ces
noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles
commercialement,
ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs
de
caoutchouterie utilisés.
De préférence, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20
pce, plus
préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de
carbone peut
être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à
10 pce).
Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc
est
inférieur ou égal à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des
propriétés
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colorantes (agent de pigmentation noir) et anti-UV des noirs de carbone, sans
pénaliser par
ailleurs les performances typiques apportées par la silice.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, il est bien connu d'utiliser
un agent de
couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une
connexion
suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses
particules) et
l'élastomère, auquel cas la composition de caoutchouc comprend un agent de
couplage pour
lier la silice à l'élastomère. L'agent de couplage est un silane. On utilise
en particulier des
organosila nes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par
bifonctionnel , on
entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir
avec la
silice et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits symétriques ou
asymétriques>'
selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les
demandes
W003/002648-A1 (ou US2005/016651-A1) et W003/002649-A1 (ou US2005/016650-A1).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative,
des silanes
polysulfurés répondant à la formule générale (III) suivante :
Z - A- Z (1H)
dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical
hydrocarboné divalent (de
préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C5-
C12, plus
particulièrement un alkylène en Ci-C10, notamment en un alkylène en C1-C4, en
particulier le
propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois
formules ci-après :
Ra Rb
__si _Ra _si _Rb Si__ _RI)
Rb Rb Rb
dans lesquelles :
- les radicaux Ra, substitués ou non substitués, identiques ou différents
entre eu;
représentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un
groupe aryle
en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, le cyclohexyle ou le
phényle,
notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou
l'éthyle).
- les radicaux Rb, substitués ou non substitués, identiques ou différents
entre eu;
représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cm ou un groupe cycloalkoxyle en Cs-Cm
(de
préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles
en C5-C8, plus
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préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C4, en
particulier le
méthoxyle et l'éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux Rb
représentent un
groupe dialkoxyle en C3-Cis.
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule
(III) ci-dessus,
notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne
des X))
est un nombre fractionnaire de préférence compris dans un domaine allant de 2
à 5, plus
préférentiellement proche de 4.
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement
les polysulfures
(notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-
alkyl(Ci-C4)silyl-
alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-
triméthoxysilylpropyl) ou de
bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le
tétrasulfure de
bis(34riéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)35i(CH2)352]2
commercialisé
sous la dénomination Si69 par la société Evonik ou le disulfure de bis-
(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C21-150)351(CH2)35E
commercialisé sous
la dénomination 5i75 par la société Evonik. On citera également à titre
d'exemples
préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou
tétrasulfures) de bis-
(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyle), plus particulièrement le
tétrasulfure de bis-
monoéthoxydinnéthylsilylpropyle tel que décrit dans la demande de brevet
W002/083782-
Al précitée (ou U57217751132).
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de
couplage, en
particulier ceux précédemment décrits.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc
contient un agent
de couplage silane, auquel cas la quantité de l'agent de couplage silane dans
la composition
de caoutchouc conforme à l'invention est supérieure à 0 pce. Selon ce mode de
réalisation
de l'invention, la quantité de l'agent de couplage est telle que le ratio
entre la quantité de
l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de
l'agent de
couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en pce. Le
ratio est
préférentiellement supérieur à 0.6, plus préférentiellement supérieur à 0.75.
La quantité
totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane correspond
à la somme de
la quantité de l'agent de couplage et de la quantité de l'agent de
modification dans la
composition de caoutchouc, les quantités étant exprimées en pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de
caoutchouc est
dépourvue d'agent de couplage silane, auquel cas la quantité de l'agent de
couplage silane
dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention est égale à 0 pce. Il
s'ensuit que le
ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de
l'agent de
modification et de l'agent de couplage silane est égal à 1. De préférence, le
ratio entre la
quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de
modification et de
l'agent de couplage silane est égal à 1.
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Dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention, la quantité totale
de l'agent de
modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 5% en masse
de la quantité
de la silice, les quantités étant exprimées en pce. En d'autres termes, le
ratio entre la somme
de la quantité de l'agent de modification exprimée en pce et de la quantité de
l'agent de
couplage silane exprimée en pce et la quantité de silice exprimée en pce est
supérieur à
0.05. De préférence, la quantité totale de l'agent de modification et de
l'agent de couplage
silane représente plus de 8% en masse de la quantité de la silice, les
quantités étant
exprimées en pce, soit un ratio entre la somme de la quantité de l'agent de
modification
exprimée en pce et de la quantité de l'agent de couplage silane exprimée en
pce et la
quantité de silice exprimée en pce supérieur à 0.08. Selon l'un quelconque des
modes de
réalisation de l'invention, la quantité totale de l'agent de modification et
de l'agent de
couplage silane représente préférentiellement moins de 50% en masse de la
quantité de la
silice, les quantités étant exprimées en pce.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre
caractéristique
essentielle de contenir un système de réticulation. Le système de réticulation
est
préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre
et d'un
accélérateur primaire de vulcanisation. Le soufre est typiquement apporté sous
forme de
soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme
moléculaire.
Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l'appellation de
soufre moléculaire.
On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre,
combinés
ou pas sous la forme d'une chaîne polysulfure, aptes à s'insérer dans les
chaînes polysulfures
formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Au
système de
vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-
productrice
et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou
activateurs de
vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés
guanidiques (en
particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence
compris entre 0,5 et
3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5
et 5,0 pce. Ces
taux préférentiels peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de
réalisation de
l'invention.
On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire)
tout
composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères
diéniques
en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que
leurs
dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des
accélérateurs primaires,
du type thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates
pour ce qui
est des accélérateurs secondaires. A titre d'exemples d'accélérateurs
primaires, on peut citer
notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexy1-2-benzothiazyle
sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"),
la N-ter-
buty1-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés.
L'accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus
préférentiellement la
N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide. A titre d'exemple d'accélérateurs
secondaires, on
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peut citer notamment les disulfures de thiurame tels que le disulfure de
tétraéthylthiurame,
le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de
tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et
les mélanges de ces composés. L'accélérateur secondaire est préférentiellement
un disulfure
de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de
manière connue
à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps
suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment
de la
température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique
de réticulation
de la composition considérée.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également
tout ou
partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions
d'élastomères
destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment des pigments, des agents
de
protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.
La composition de caoutchouc, avant réticulation, peut être fabriquée dans des
mélangeurs
appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une
procédure
générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou
malaxage
thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute
température,
jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence
entre
130 C et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois
qualifiée de phase
"productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par
exemple entre
40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre
ou le donneur de
soufre et l'accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une
seule étape
thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié
tel qu'un
mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels
agents de mise en
uvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de
réticulation.
La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de
préférence comprise
entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de
la première
phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse
température,
généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le
tout est alors
mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15
min.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention,
l'agent de
modification est déjà greffé sur l'élastomère diénique. En d'autres termes,
selon ce mode,
l'agent de modification est greffé sur l'élastomère diénique préalablement à
la mise en
contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec
l'élastomère
diénique.
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Selon une première variante de ce mode de réalisation particulièrement
préférentiel, dans la
phase productive du procédé de préparation de la composition de caoutchouc,
l'agent de
modification est incorporé à l'élastomère diénique par un malaxage
thermomécanique avant
l'introduction des autres constituants de la composition de caoutchouc. Le
temps de contact
entre l'élastomère diénique et l'agent de modification malaxés
thermomécaniquement est
ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en
fonction
de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps
de contact est
court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130
C.
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation particulièrement
préférentiel, la
phase non productive du procédé de préparation de la composition de caoutchouc
est
précédée d'une étape au cours de laquelle l'agent de modification est
incorporé à
l'élastomère diénique sur un mélangeur à cylindres (dit mélangeur externe)
pour former un
mélange qui est homogénéisé par exemple par plusieurs passages sur les
cylindres. Le
mélange subit un traitement thermique pour greffer l'agent de modification sur
l'élastomère
diénique, par exemple dans une pression à une température d'au moins 100 C,
avant d'être
introduit dans le mélangeur interne pour procéder à la phase non productive
avec
l'incorporation des autres constituants de la composition de caoutchouc.
La composition de caoutchouc peut être calandrée ou extrudée sous la forme
d'une feuille
ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore
sous la
forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un
pneumatique. La
composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation),
soit à l'état cuit
(après réticulation ou vulcanisation). Elle peut constituer tout ou partie
d'un article semi-fini,
en particulier destiné à être utilisé dans un pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres,
seront mieux
comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de
réalisation de
l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un
quelconque des
modes de réalisation suivants 1 à 19:
Mode 1: Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une
charge
renforçante comprenant plus de 50% en masse d'une silice, un système de
réticulation, un
agent de modification et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier
l'élastomère
diénique à la silice, l'agent de modification portant une fonction imidazole N-
substituée et
un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique,
caractérisée en ce
que la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage
silane représente
plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de
l'agent de
modification et la somme de la quantité de l'agent de couplage et de la
quantité de l'agent
lio
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de modification est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en partie
en poids pour
cent parties d'élastomère, pce.
Mode 2: Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle la quantité
totale de
l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 8%
en masse de
la quantité de la silice.
Mode 3: Composition de caoutchouc selon le mode 1 ou 2 dans laquelle le ratio
entre la
quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de
modification et de
l'agent de couplage silane est supérieur à 0.6, de préférence égal à 1.
Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans
laquelle le
groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique est un dipôle, de préférence
un oxyde de
nitrile, une nitrone ou un nitrile imine.
Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans
laquelle
l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de
nitrile
aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle
oxyde de
nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.
Mode 6 : Composition de caoutchouc selon le mode 5 dans laquelle le noyau
benzénique est
substitué en ortho du dipôle.
Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 5 à 6 dans
laquelle le
composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1
représente le dipôle
oxyde de nitrile, un des symboles R2 à R6 représente un groupe saturé ayant 1
à 6 atomes de
carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5
membres de la
fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents,
représentant un atome
d'hydrogène ou un substituant.
R6
Rs is
R4 R2
Ra
(I)
Mode 8: Composition de caoutchouc selon le mode 7 dans laquelle le groupe
saturé
contient 1 à 3 atomes de carbone.
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Mode 9 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 7 à 8 dans
laquelle le
groupe saturé est un alcanediyle, de préférence méthanediyle.
Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 7 à 9 dans
laquelle
le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 10
dans laquelle
la fonction imidazole N-substituée est un groupe de formule (Il) dans laquelle
le symbole Yi
désigne un rattachement au groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique,
le symbole Y2
représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
les symboles
Y3 et Yii sont chacun un atome d'hydrogène.
Y2
N
\ N
Yi
Y4 (11)
Mode 12 : Composition de caoutchouc selon le mode 11 dans laquelle l'alkyle
représenté par
Y2 contient 1 à 3 atomes de carbone, de préférence est méthyle.
Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 12
dans laquelle
l'agent de modification est greffé sur l'élastomère diénique préalablement à
la mise en
contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec
l'élastomère
diénique.
Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 13
dans laquelle
l'élastomère diénique est un homopolymère d'un 1,3-diène ou un copolymère d'un
1,3-
diène.
Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 14
dans laquelle
l'élastomère diénique est un polybutadiène, un polyisoprène, un copolymère de
butadiène,
un copolymère d'isoprène ou un mélange de ces élastomères.
Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 15
dans laquelle
le système de réticulation est un système de vulcanisation.
Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 16
dans laquelle
l'agent de couplage silane est un polysulfure de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(C1-
Usilyl-alkyl(Ci-
Ca))-
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Mode 18 : Article semi-fini qui comprend une composition de caoutchouc définie
selon l'un
quelconque des modes 1 à 17.
Mode 19: Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie selon
l'un
quelconque des modes 1 à 17 ou un article semi-fini défini selon le mode 18.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
1 Essais de traction :
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité
et les propriétés
à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la
norme française
NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction
permet
également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le
module utilisé ici
étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation,
calculé en se
ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première
élongation les
modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100%
d'allongement noté
MSA100. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture
(en %) sont
mesurés à 23 C 2 C selon la norme NF T 46-002.
Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin. Une valeur
supérieure à
celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré,
c'est-à-dire une
grandeur mesurée supérieure à celle du témoin.
2 Préparation des compositions de caoutchouc :
On utilise comme agent de modification le composé 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-
1H-
imidazol-1-yOméthyl)benzonitrile oxyde dont la synthèse est décrite dans la
demande de
brevet WO 2015059274.
La silice est la silice Zeosil 1165MP commercialisée par la société Solvay;
l'agent de
couplage silane est le TESPT ("5'69" société Degussa) ; l'agent de
recouvrement est le
triéthoxyoctylsilane ( Dynasylan Octeo ) ; l'antioxydant est la N-1,3-
diméthylbutyl-N-
phényl-para-phenyldiannine ( Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
l'acide stéarique est
la Stéarine Pristerene 4931)) de la société Uniquema ; l'oxyde de zinc est
de grade
industriel de la société Umicore, l'accélérateur CBS est la N-cyclohexy1-2-
benzothiazyl-
sulfénamide de la société Flexsys.
On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante :
On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ
70% en volume),
dont la température initiale de cuve est d'environ 110 C, l'élastomère, le cas
échéant l'agent
de modification qui est malaxé seul avec l'élastomère pendant environ 2
minutes à 110 C,
puis la silice, le cas échéant l'agent de couplage silane, ainsi que les
divers autres ingrédients
à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail
thermomécanique
(phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes,
jusqu'à atteindre
une température maximale de tombée)) de 160 C. On récupère le mélange ainsi
obtenu,
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on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type
sulfénamide sur un
mélangeur (homo-finisseur) à 23 C, en mélangeant le tout (phase productive)
pendant un
temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de
plaques (d'une
épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure
de leurs
propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation (état cuit), soit sous
la forme de
profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux
dimensions
souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
Exemple 1:
Six compositions de caoutchouc Cl à C6 sont préparées. Les formulations (en
pce) des
compositions de caoutchouc Cl à C6 sont décrites dans le tableau 1 (table 1).
Le rapport entre la quantité d'agent de modification et la somme de la
quantité d'agent de
modification et de la quantité de l'agent de couplage silane est de 0 pour Cl;
0.56 pour C2;
0.87 pour C3; 1 pour C4 et C5. La composition Cl non conforme à l'invention
est une
composition témoin, les compositions C2 à C5 sont conformes à l'invention, le
ratio entre la
quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane et
la quantité de
la silice étant supérieur à 0.05. La composition C6 est une composition qui
n'est pas
conforme à l'invention, car à la place de l'agent de modification, elle
contient le
triéthoxyoctylsilane, agent de recouvrement, composé dépourvu de groupe
réactif vis-à-vis
de l'élastomère diénique.
L'élastomère diénique El est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène
contenant
79.3% en mole d'éthylène et 7% en mole de motif 1,2-cyclohexanediyle préparé
en présence
d'un système catalytique à base d'un métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(r.t-
BH4)2Li(THF)] et d'un co-
catalyseur, le butyloctylmagnésium, selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur contenant du méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur
(0.36
mmol/L), puis le métallocène (0.07 mol/L). La durée d'alkylation est de 10
minutes, la
température de réaction est de 20 'C. Ensuite, l'éthylène et le 1,3-butadiène
sont ajoutés de
manière continue dans les quantités molaires respectives de 80% et 20% dans le
réacteur. La
polymérisation est conduite à 80 C sous une pression de 8 bars. La réaction de
polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout
d'éthanol. Un
anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré
par séchage
en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La viscosité Mooney de El est de
87. La
viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que
décrit dans la
norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant :
l'échantillon analysé
à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte
cylindrique
chauffée à une température donnée (100 C). Après 1 minute de préchauffage, le
rotor
tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile
pour entretenir
ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est
exprimée en
"unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
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Exemple 2:
Deux compositions de caoutchouc C7 et C8 sont préparées. Les formulations (en
pce) des
compositions de caoutchouc C7 à C8 sont décrites dans le tableau 2 (table 2).
Le rapport entre la quantité d'agent de modification et la somme de la
quantité d'agent de
modification et de la quantité de l'agent de couplage silane est de 0 pour C7;
1 pour C8. La
composition C7 n'est donc pas conforme à l'invention et est une composition
témoin, la
composition C8 est conforme à l'invention, le ratio entre la quantité totale
de l'agent de
modification et de l'agent de couplage silane et la quantité de la silice
étant supérieur à 0.05.
L'élastomère diénique E2 est un polyisoprène à fort taux de liaison 1,4-cis (
IR 6596 , 98%
en mole de liaison 1,4-cis).
Exemple 3:
Deux compositions de caoutchouc C9 et C10 sont préparées. Les formulations (en
pce) des
compositions de caoutchouc C9 à C10 sont décrites dans le tableau 3 (table 3).
Le rapport entre la quantité d'agent de modification et la somme de la
quantité d'agent de
modification et de la quantité de l'agent de couplage silane est de 0 pour C9;
1 pour C10. La
composition C9 n'est donc pas conforme à l'invention et est une composition
témoin, la
composition C10 est conforme à l'invention, le ratio entre la quantité totale
de l'agent de
modification et de l'agent de couplage silane et la quantité de la silice
étant supérieur à 0.05.
L'élastomère diénique E3 est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène
contenant 26%
en masse de styrène, la partie butadiénique du copolymère contenant 24% de
motif 1,2.
3 Résultats :
Les résultats sont consignés dans les tableaux 1 à 3.
Comparativement à leur témoin respectif, les compositions de caoutchouc
conformes à
l'invention présentent une rigidité à moyenne déformation (100%) bien
supérieure, sans que
les propriétés rupture ne soient dégradées. Même, les compositions de
caoutchouc
dépourvues d'agent de couplage silane et conformes à l'invention voient non
seulement leur
rigidité fortement augmenter, mais aussi leur propriété rupture améliorer. Le
remplacement
partiel ou total de l'agent de couplage silane par l'agent de modification
permet
d'augmenter la rigidité à moyenne déformation des compositions de caoutchouc
comprenant majoritairennent une silice sans pour autant diminuer les
allongements et les
contraintes à la rupture. En revanche, le remplacement partiel de l'agent de
couplage silane
par un agent de recouvrement ne permet pas d'atteindre un tel compromis,
puisqu'il est
observé inéluctablement une diminution de la rigidité à moyenne déformation.
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Tableau 1
Composition Cl C2
C3 C4 C5 C6
Elastomère diénique El 100 100
100 100 100 100
Agent de modification 0 3.07 16.04
14.68 4.92 0
Silice 60 60
60 60 60 60
Agent de couplage silane 4.8 2.4
2.4 0 0 2.4
Agent de recouvrement 0 0
0 0 0 2.4
Antioxydant 2 2 2 2
2 2
Acide stéarique 2.5 2.5
2.5 2.5 2.5 2.5
ZnO 2 2
2 2 2 2
S 1 1
1 1 1 1
CBS 2 2 2 2 2
2
Propriétés à cuit
Allongement rupture 100 100
140 140 145 128
Contrainte rupture 100 100
140 130 120 *
MSA100 100 130 130 140 125
75
* : non mesuré
Tableau 2
Composition C7 C8
Elastomère diénique E2 100 100
Agent de modification 0 11.26
Silice 60 60
Agent de couplage silane 4.8 0
Antioxydant 2 2
Acide stéarique 2.5 25
ZnO 2 2
S 1 1
CBS 2 2
Propriétés à cuit
Allongement rupture 100 100
Contrainte rupture 100 100
MSA100 100
130
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Tableau 3
Composition C9 C10
Elastomère diénique E3 100 100
Agent de modification 0 11.43
Silice 60 60
Agent de couplage silane 4.8 0
Antioxydant 2 2
Acide stéarique 2.5 2.5
ZnO 2 2
S 1 1
CBS 2 2
Propriétés à cuit
Allongement rupture 100 100
Contrainte rupture 100 105
MSA100 100 165
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