Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
1
DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE
L'HYDROGENE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites
pour le
transport, la distribution ou le stockage de l'hydrogène, en particulier pour
la distribution
ou le stockage de l'hydrogène, et leur procédé de fabrication.
[Technique antérieure]
Les réservoirs d'hydrogène représentent un sujet qui attire actuellement
beaucoup
d'intérêt de la part de nombreux industriels, notamment dans le domaine
automobile. L'un
des buts recherché est de proposer des véhicules de moins en moins polluants.
Ainsi, les
véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer
progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou
bien à
gasoil. Or, il s'avère que la batterie est un constituant du véhicule
relativement complexe.
Selon l'emplacement de la batterie clans le véhicule, il peut être nécessaire
de la protéger
des chocs et de l'environnement extérieur, qui peut être à des températures
extrêmes et à
une humidité variable. Il est également nécessaire d'éviter tout risque de
flammes.
De plus, il est important que sa température de fonctionnement n'excède pas 55
C pour
ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A
l'inverse, par
exemple en hiver, il peut être nécessaire d'élever la température de la
batterie de manière
à optimiser son fonctionnement.
Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd'hui de plusieurs
problèmes à
savoir l'autonomie de la batterie, l'utilisation dans ces batteries de terre
rares dont les
ressources ne sont pas inépuisables, des temps de recharge beaucoup plus long
que les
durées de remplissage de réservoir, ainsi qu'un problème de production
d'électricité dans
les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.
L'hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque
l'hydrogène
peut être transformé en électricité au moyen d'une pile à combustible et
alimenter ainsi
les véhicules électriques.
Les réservoirs à hydrogène sont généralement constitués d'une enveloppe (liner
ou
couche d'étanchéité) métallique qui doit empêcher la perméation de
l'hydrogène. L'un des
types de réservoirs envisagés, appelé Type IV, est basé sur un liner
thermoplastique
autour duquel est enroulé un composite.
Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont
l'étanchéité
et la tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce
type de
réservoir on associe liner (ou gaine d'étanchéité) en résine thermoplastique à
une
structure de renforcement constituée de fibres (verre, aramide, carbone)
encore
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
2
dénommée gaine ou couche de renfort qui permettent de travailler à des
pressions
beaucoup plus élevées tout en réduisant la masse et en évitant les risques de
rupture
explosive en cas d'agressions externes sévères.
Les liners doivent présenter certaines caractéristiques de base :
La possibilité d'être transformé par extrusion soufflage, rotomoulage,
injection, ou
extrusion
Une faible perméabilité à l'hydrogène, la perméabilité du liner est en effet
un facteur clé
pour limiter les pertes d'hydrogène du réservoir ;
De bonnes propriétés mécaniques (fatigue) à basses températures (-40 à -70 C)
;
Une tenue thermique à 120 C.
En effet, il est nécessaire d'augmenter la vitesse de remplissage du réservoir
d'hydrogène
qui doit être environ équivalente à celle d'un réservoir à essence pour moteur
thermique
(environ 3 à 5 minutes) mais cette augmentation de vitesse provoque un
échauffement du
réservoir plus importante qui atteint alors une température d'environ 100 C.
L'évaluation des performances et de la sécurité des réservoirs d'hydrogène
peut être
déterminée dans un laboratoire de référence Européen (GasTeF : installation de
test des
réservoirs d'hydrogène) tel que décrit dans Galassi et al. (VVord hydrogen
energy
conference 2012, Onboard compressed hydrogen storage : fast filing experiments
and
simulations, Energy Procedia 29, (2012) 192-200).
La première génération de réservoirs de type IV utilisait un liner sur base
polyéthylène
haute densité (HDPE).
Cependant, HDPE présente le défaut d'avoir une température de fusion trop
basse et une
perméabilité à l'hydrogène élevée, ce qui représente un problème avec les
nouvelles
exigences en matière de tenue thermique et ne permet pas d'augmenter la
vitesse de
remplissage du réservoir.
Depuis plusieurs années, des liners sur base polyamide PA6 se sont développés.
Néanmoins, le PA6 présente le désavantage d'avoir une faible tenue à froid.
La demande EP3112421 décrit une composition de résine polyamide pour un
article
moulé destiné à de l'hydrogène haute pression, la composition comprenant:
une résine polyamide 6 (A); et une résine polyamide (B) ayant un point de
fusion, tel que
déterminé par DSC, qui n'est pas supérieur au point de fusion de la résine
polyamide 6
(A) + 20 O C et une température de cristallisation de refroidissement, telle
que déterminée
par DSC, qui est plus élevée que la température de cristallisation de
refroidissement de la
résine polyamide 6 (A).
La demande française FR2923575 décrit un réservoir pour le stockage de fluide
sous
haute pression comportant à chacune de ses extrémités le long de son axe un
embout
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
3
métallique d'extrémité, un liner enveloppant lesdits embouts et une couche
structurelle en
fibre imprégnée de résine thermodurcissable enveloppant ledit liner.
La demande EP3222668 décrit une composition de résine polyamide pour un
article
moulé destiné à de l'hydrogène haute pression, la composition comprenant une
résine
polyamide (A) comprenant un motif dérivé de l'hexaméthylènediamine et un motif
dérivé
d'un acide dicarboxylique aliphatique de 8 à 12 atomes de carbone et un
copolymère
éthylène / a -oléfine (B) modifié avec un acide carboxylique insaturé et / ou
un de ses
dérivés.
La demande US2014/008373 décrit un cylindre de stockage léger pour un gaz
comprimé
à haute pression, le cylindre ayant un liner enveloppé d'une couche de
contrainte, le liner
comprenant:
une première couche intérieure de polyamide (PA) modifié choc en contact avec
le gaz,
une couche thermoplastique externe en contact avec la couche de contrainte; et
une couche de liaison adhésive entre la première couche de PA interne modifiée
aux
chocs et la couche thermoplastique externe.
W018155491 décrit un composant de transport d'hydrogène présentant une
structure
tricouche dont la couche interne est une composition constituée de PA11, de 15
à 50%
d'un modifiant choc et de 1 à 3% de plastifiant ou dépourvue de plastifiant
qui présente
des propriétés barrière à l'hydrogène, une bonne flexibilité et durabilité à
faible
température. Cependant, cette structure est adaptée à des tuyaux pour le
transport de
l'hydrogène mais pas pour le stockage de l'hydrogène.
Ainsi, il reste à optimiser d'une part, la matrice du composite de façon à
optimiser sa
résistance mécanique à haute température et d'autre part le matériau composant
la gaine
d'étanchéité, de façon à optimiser sa température de mise en oeuvre. Ainsi, la
modification éventuelle de la composition du matériau composant la gaine
d'étanchéité,
qui sera faite ne doit pas se traduire par une augmentation significative de
la température
de fabrication (extrusion-soufflage, injection, rotomoulage...) de ce liner,
par rapport à ce
qui se pratique aujourd'hui.
Ces problèmes sont résolus par la fourniture d'une structure multicouche de la
présente
invention destinée au transport, à la distribution ou au stockage de
l'hydrogène
Dans toute cette description, les termes liner et gaine d'étanchéité
ont la même
signification.
La présente invention concerne donc une structure multicouche, destinée au
transport, à
la distribution ou au stockage de l'hydrogène, comprenant, de l'intérieur vers
l'extérieur,
au moins une couche d'étanchéité (1) et au moins une couche de renfort
composite (2),
ladite couche de renfort composite la plus interne étant enroulée autour de la
dite couche
d'étanchéité (1) adjacente la plus externe,
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
4
la ou lesdites couches d'étanchéité étant constituées d'une composition
comprenant
majoritairement :
au moins un polymère thermoplastique polyamide Pli,i=1 à n, n étant le nombre
de
couches d'étanchéité, semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO
11357-3 :
2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à 170 C, à l'exclusion
d'un
polyether block amide (PEBA),
jusqu'à 50% en poids de modifiant choc, notamment jusqu'à moins de 15% en
poids de
modifiant choc, en particulier jusqu'à 12% en poids de modifiant choc par
rapport au poids
total de la composition,
jusqu'à 1,5% en poids de plastifiant par rapport au poids total de la
composition,
ladite composition étant dépourvue d'agent nucléant,
ledit au moins un polymère thermoplastique polyamide de chaque couche
d'étanchéité
pouvant être identique ou différent,
et au moins l'une des dites couches de renfort composite étant constituée d'un
matériau
fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant
majoritairement au moins un polymère P2j, j=1 à m, m étant le nombre de
couches de
renfort, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde,
ladite structure étant dépourvue d'une couche la plus extérieure et adjacente
à la couche
la plus extérieure de renfort composite en polymère polyamide.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'un
polymère
thermoplastique polyamide à longue chaine semi-cristallin, comprenant une
proportion de
modifiant choc et de plastifiant limitée, pour la couche d'étanchéité, avec un
polymère
différent pour la matrice du composite et notamment une résine époxyde ou à
base
d'époxyde, ledit composite étant enroulé sur la couche d'étanchéité,
permettait l'obtention
d'une structure adaptée au transport, à la distribution ou au stockage de
l'hydrogène et
notamment une augmentation de la température maximale d'utilisation pouvant
aller
jusqu'à 120 C, permettant ainsi d'augmenter la vitesse de remplissage des
réservoirs.
Par structure multicouche il faut entendre un réservoir comprenant ou
constitué de
plusieurs couches, à savoir plusieurs couches d'étanchéité et plusieurs
couches de
renfort, ou une couche d'étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou
plusieurs couches
d'étanchéité et une couche de renfort ou une couche d'étanchéité et une couche
de
renfort.
La structure multicouche s'entend donc à l'exclusion d'un tuyau ou d'un tube.
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal)
et motifs
polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif
aliphatique
choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif
obtenu à partir
d'au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation
:
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement
parmi une
diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi
préférentiellement parmi :
un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci,
5 ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone,
avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un
polyalkylène éther
polyol, notamment un polyalkylène éther diol.
Les agents nucléants sont connus de l'homme du métier et se réfère à une
substance qui,
lorsqu'elle est incorporée dans un polymère, forme des noyaux pour la
croissance de
cristaux dans le polymère fondu.
Ils peuvent être choisis par exemple parmi le micro talc, le noir de carbone,
la silice, le
dioxyde de titane et les nano-argiles.
Dans un mode de réalisation, le PA6 et le PA610 sont exclus de ladite
composition.
L'expression ladite structure étant dépourvue d'une couche la plus
extérieure et
adjacente à la couche la plus extérieure de renfort composite en polymère
polyamide
signifie que la structure est dépourvue d'une couche en polymère polyamide
située au-
dessus de la couche de renfort composite la plus extérieure.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée de
deux
couches, une couche d'étanchéité et une couche de renfort.
La couche ou les couches d'étanchéité sont les couches les plus internes par
rapport aux
couches de renfort composites qui sont les couches les plus externes.
Le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de l'hydrogène,
c'est-à-dire sur
un camion pour le transport de l'hydrogène, sur une voiture pour le transport
de
l'hydrogène et l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible par
exemple, sur un
train pour l'alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l'alimentation en
hydrogène,
mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de
l'hydrogène en
station pour la distribution d'hydrogène à des véhicules.
Avantageusement, la couche d'étanchéité (1) est étanche à l'hydrogène à 23 C,
c'est-à-
dire que la perméabilité à l'hydrogène à 23 C est inférieure à 500
cc.mm/m2.24h.atm à
23 C sous 0% d'humidité relative (RH).
Dans un mode de réalisation, la ou lesdites couches d'étanchéité sont
constituées d'une
composition comprenant majoritairement :
au moins un polymère thermoplastique polyamide Pli, i=1 à n, n étant le nombre
de
couches d'étanchéité, semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO
11357-3:
2013, est supérieure à 160 C, en particulier supérieure à 170 C, à l'exclusion
d'un
polyether block amide (PEBA), et à l'exclusion de PA11.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
6
La ou les couches de renfort composite est (sont) enroulée(s) autour de la
couche
d'étanchéité au moyen de rubans (ou tapes ou rovings) de fibres imprégnés de
polymère
qui sont déposés par exemple, par enroulement filamentaire.
Lorsque plusieurs couches sont présentes, les polymères sont différents.
Lorsque les polymères des couches de renfort sont identiques, il peut y avoir
présence de
plusieurs couches mais avantageusement, une seule couche de renfort est
présente et
qui présente alors au moins un enroulement complet autour de la couche
d'étanchéité.
Ce procédé totalement automatisé, bien connu de l'homme du métier permet,
couche par
couche, de choisir les angles d'enroulement qui vont donner à la structure
finale son
aptitude à résister au chargement de pression interne.
Lorsque plusieurs couches d'étanchéité sont présentes, seule la couche la plus
interne
des couches d'étanchéité est en contact direct avec l'hydrogène.
Lorsque seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort composite sont
présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches, alors
ces deux
couches peuvent adhérer l'une à l'autre, en contact direct l'une avec l'autre,
notamment
en raison de l'enroulement de la couche de renfort composite sur la couche
d'étanchéité.
Lorsque plusieurs couches d'étanchéité sont présentes et/ou plusieurs couches
de renfort
composite, alors la couche la plus externe desdites couches d'étanchéité, et
donc à
l'opposé de la couche en contact avec l'hydrogène, peut adhérer ou non à la
couche la
plus interne desdites de renfort composite.
Les autres couches de renfort composite peuvent également adhérer ou non entre
elles.
Les autres couches d'étanchéité peuvent aussi adhérer ou non entre elles.
Avantageusement, seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort sont
présentes et n'adhèrent pas entre elles.
Avantageusement, seules une couche d'étanchéité et une couche de renfort sont
présentes et n'adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est constituée
d'un
matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition
comprenant majoritairement au moins un polymère P2j, en particulier une résine
époxyde
ou à base d'époxyde.
Dans un mode de réalisation, seules une couche d'étanchéité et une couche de
renfort
sont présentes et n'adhèrent pas entre elles et la couche de renfort est
constituée d'un
matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition
comprenant majoritairement un polymère P2j qui est une résine époxyde ou à
base
d'époxyde.
L'expression à base d'époxyde dans toute la description signifie que l'époxyde
représente
au moins 50% en poids de la matrice.
S'agissant de la ou des couches d'étanchéité et du polymère thermoplastique
Pli
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
7
Une ou plusieurs couches d'étanchéité peut ou peuvent être présente(s).
Chacune desdites couches est constituée d'une composition comprenant
majoritairement
au moins un polymère thermoplastique P1 i, i correspondant au nombre de
couches
présentes. i est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à
3,
préférentiellement i = 1.
Le terme majoritairement)) signifie que ledit au moins un polymère est
présent à plus de
50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de
60% en
poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en
poids, plus
particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids 90% en poids, par rapport au
poids
total de la composition.
Ladite composition peut également comprendre jusqu'à 50% en poids par rapport
au
poids total de la composition de modifiants choc et/ou un plastifiant et/ou
des additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un autre polymère, un antioxydant, un
stabilisant à
la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une
charge
inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du noir de carbone et des
nanocharges
carbonées, à l'exception d'un agent nucléant, en particulier les additifs sont
choisis parmi
un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant
à la lumière,
un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un colorant, du
noir de
carbone et des nanocharges carbonées, à l'exception d'un agent nucléant.
Ledit autre polymère peut être un autre polymère thermoplastique semi-
cristallin ou un
polymère différent et notamment un EVOH (Ethylène vinyle alcool).
Avantageusement, ladite composition comprend ledit polymère thermoplastique P1
i
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 1,5% de
plastifiant
et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition
étant égale
à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique P1 i
majoritairement, de 0 à 50% en poids de modifiant choc, notamment de 0 à moins
de 15%
de modifiant choc, en particulier de 0 à 12% de modifiant choc, de 0 à 1,5% de
plastifiant
et de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des constituants de la composition
étant égale
à 100%.
Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou
différent.
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins
dans la
couche d'étanchéité qui n'adhère pas à la couche de renfort composite.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
8
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend un modifiant choc de
0,1 à
50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de 0,1
à 12%
en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend un modifiant
choc de 0,1
à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en particulier de
0,1 à 12%
en poids de modifiant choc et ladite composition est dépourvue de plastifiant
par rapport
au poids total de la composition.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition comprend un
modifiant
choc de 0,1 à 50% en poids, notamment de 0,1 à moins de 15% en poids, en
particulier
de 0,1 à 12% en poids de modifiant choc et de 0,1 à 1,5% en poids de
plastifiant par
rapport au poids total de la composition.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de
modifiant choc.
Avantageusement, ladite composition comprend de 0,1 à 1,5% en poids de
plastifiant par
rapport au poids total de la composition et ladite composition est dépourvue
de modifiant
choc.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de
modifiant
choc et de plastifiant.
Dans ce dernier mode de réalisation, ladite composition comprend ledit
polymère
thermoplastique Pli majoritairement et de 0 à 5% en poids d'additifs, en
particulier de 0,1
à 5% d'additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à
100%.
Dans ce cas, ledit polymère thermoplastique Pli majoritaire est en mélange
avec un autre
polyamide.
Avantageusement, ladite composition comprend ledit polymère thermoplastique
Pli et de
0 à 5% en poids d'additifs, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la somme
des constituants
de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique Pli
majoritairement et de 0 à 5% en poids d'additifs, en particulier de 0,1 à 5%
d'additifs, la
somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Dans ce cas, ledit polymère thermoplastique Pli majoritaire est en mélange
avec un autre
polyamide.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique Pli
et de 0 à 5% en poids d'additifs, en particulier de 0,1 à 5% d'additifs, la
somme des
constituants de la composition étant égale à 100%.
Polymère thermoplastique Pli
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique semi-cristallin, un
matériau
généralement solide à température ambiante, et qui se ramollit lors d'une
augmentation
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
9
de température, en particulier après passage de sa température de transition
vitreuse
(Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température
dite de
fusion (Tf), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en
dessous de sa
température de cristallisation.
La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique
différentielle (DSC)
selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique
polyamide
semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000,
notamment
de 10000 à 60000, préférentiellement de 10000 à 50000, encore plus
préférentiellement
de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités
inhérentes
supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la
norme ISO
307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de
l'acide
sulfurique et la température étant de 20 C).
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme
ISO 1874-
1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -
Partie 1 :
Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de
l'homme du
métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de
ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un polyamide
aliphatique
à longue chaîne, c'est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d'atome
de
carbone par atome d'azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9, en
particulier
supérieur à 10.
En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :
le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le
polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci
ou un
copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Plus particulièrement, le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le
polyamide 1012
(PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un
copolyamide de
ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne est
choisi parmi :
le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012
(PA1012), le
polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-
ci, en
particulier le PA12.
Dans un autre mode de réalisation, le polyamide aliphatique à longue chaîne
est choisi
parmi :
le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212
(PA1012), ou un
mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA12.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
Dans un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique polyamide
semi-
cristallin est un polyamide semi-aromatique semi-cristallin à longue chaîne,
c'est-à-dire un
polyamide présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote
supérieur
5 à 8,5, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10, et une
température de
fusion comprise entre 240 C à moins de 280 C.
En particulier, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin à longue chaîne
est choisi
parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et
la
BACT/10T.
10 Avantageusement, chaque couche d'étanchéité est constituée d'une
composition
comprenant le même type de polyamide.
Dans le cas où une soudure est nécessaire, il existe diverses méthodes
permettant de
souder des éléments en polymère thermoplastique polyamide. Ainsi, il peut être
utilisé
des lames chauffantes avec ou sans contact, des ultrasons, des infra-rouges,
une
application de vibrations, une rotation d'un élément à souder contre l'autre
ou encore la
soudure laser.
S'agissant du modifiant choc
Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où un
polymère de
module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la
matrice, de
manière à dissiper l'énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un
module
de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg
inférieure à 0 C
(mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme
DSC),
en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des
modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non
fonctionnalisée ou être
un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non
fonctionnalisée.
Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous
des
polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées
(B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou
copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple,
éthylène, propylène,
butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, H
DPE,
LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité
linéaire),
VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le
polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
11
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les
EPR(abréviation
d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS),
styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS),
styrène/éthylène-
propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les
sels ou les
esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle
(par exemple
acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés
tel que
l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de connonomère pouvant atteindre 40%
en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines
ayant des
motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les
fonctions acides,
anhydrides, ou époxy. A titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines
précédentes (B2)
greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le
(méth)acrylate
de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters
correspondants tels
que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou
partiellement
par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides
carboxyliques
tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple
un
mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par
exemple
entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride,
notamment
anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en
poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères
suivants,
greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le
taux de
greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène,
hexène, ou
octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les
EPR(abréviation
d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS),
styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS),
styrène/éthylène-
propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à
40% en poids
d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à
40% en poids de
(méth)acrylate d'alkyle;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate
d'alkyle,
contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
12
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les
copolymères
éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride
maléique puis
condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé
(produits
décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère
d'au moins les
motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique
d'acide
carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide
(méth)acrylique
ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut
citer les
copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en
poids et
où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids
du
copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique
ou anhydride
maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou
méthacrylate de
glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle /
acide
(méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié
avec Zn ou
Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates
et les
acrylates d'alkyle en C1 à 08, et peut être choisi parmi l'acrylate de
méthyle, l'acrylate
d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthy1-
2-hexyle, l'acrylate
de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées
par tout procédé
ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine
fonctionnalisée
comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif
difonctionnel tel
que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci
ou les
mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre
elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés
de
façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou
ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent
aussi varier
dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de
Melt Flow
Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme
ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi
les
homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de
l'éthylène ou
copolymère de l'éthylène et d'un comononnère de type alpha oléfinique
supérieur tel que
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
13
le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par
exemple les PP,
les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE
basse
densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme
de l'Art
comme étant produits selon un procédé radicalaire , selon une catalyse de
type
Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène .
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi
tout
polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de
fonctions
réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride
d'acide
carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter
polymères de
l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de
glycidyle
comme les Lotadere de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de
l'anhydride
maléique comme les Orevace de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de
l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer
aussi les
homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide
carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés
de
polyamide.
Avantageusement, ladite composition constitutive de ladite ou desdites couches
d'étanchéité est dépourvue de polyether block amide (PEBA). Dans ce mode de
réalisation,
les PEBA sont donc exclus des modifiants choc.
Avantageusement, ladite composition transparente est dépourvue de particules
coeur-
écorce ou polymères coeur-écorce core-shell .
Par particule c ur-écorce, il faut comprendre une particule dont la première
couche
forme le coeur et la deuxième ou toutes les couches suivantes forment les
écorces
respectives.
La particule c ur-écorce core-shell peut-être obtenu par un procédé à
plusieurs
étapes comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple
dans les
documents US2009/0149600 ou EP0722961.
S'agissant du plastifiant
Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les
compositions à base de
polyamide(s).
Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité
thermique afin
qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents
polymères et
de transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi :
les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide
(BBSA), les
isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl
toluène
sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA),
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
14
les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthy1-
2 hexyle
(EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décy1-2 hexyle (H DPB),
les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l'oligoéthylèneoxy-
tétrahydrofurfurylalcool, et
les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que
l'oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl)
benzène
sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la
formation de
dépôts au niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de
filières"), lors d'une
étape de transformation par extrusion.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.
S'agissant de la couche de renfort composite et du polymère P2j
Le polymère P2j peut être un polymère thermoplastique ou un polymère
thermodurcissable.
Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être
présente(s).
Chacune desdites couches est constituée d'un matériau fibreux sous forme de
fibres
continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un
polymère thermoplastique P2j, j correspondant au nombre de couches présentes.
j est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3,
préférentiellement j =
1.
Le terme majoritairement )> signifie que ledit au moins un polymère est
présent à plus de
50% en poids par rapport au poids total de la composition et de la matrice du
composite.
Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de
60% en
poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en
poids, plus
particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total
de la
composition,
Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des
additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la
chaleur, un
absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge
inorganique, un
agent ignifugeant, un plastifiant et un colorant, à l'exception d'un agent
nucléant.
Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère
thermoplastique P2j
majoritairement, de 0 à 15% en poids de modifiant choc, en particulier de 0 à
12% en
poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d'additifs, la somme des
constituants de la
composition étant égale à 100% en poids.
Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou
différent.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins
dans la
couche de renfort composite et qui n'adhère pas à la couche d'étanchéité.
Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort comprend le même type de
polymère, en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
5 Polymère P2j
Polymère thermoplastique P2j
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau
généralement
solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en
particulier
semi-cristallin et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en
particulier
10 après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule
à plus haute
température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au
passage
de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi-cristallin, et qui
redevient solide
lors d'une diminution de température en dessous de sa température de
cristallisation, Tc,
(pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition
vitreuse (pour un
15 amorphe).
La Tg, Tc et la Tt sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle
(DSC) selon
la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est
de
préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 10000 à
30000.
Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou
égales
à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais
en
changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique
et la
température étant de 20 C).
Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans
la
présente invention, on peut citer :
les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou
cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères
polyamides-
polyéthers, polyesters,
les polyaryléthercétones (PAEK),
les polyétheréther cétones (PEEK),
les polyéthercétone cétones (PEKK),
les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK),
les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-
imides,
les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les
polyphényl sulfones
(PPSU),
les polyéthersulfones (PES).
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
16
les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en
particulier les
polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme
ISO 1874-
1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -
Partie 1 :
Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de
l'homme du
métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de
ceux-ci.
Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-
aromatiques,
notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans
EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans
laquelle A
est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à
partir d'un
lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb),
avec a
représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le
nombre
d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36,
avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les
diamines
aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les
diamines
alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides
aliphatiques,
linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides
aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en
Cx et de
l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la
diamine
en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment
un
polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou Ail 1T, A étant tel que défini
ci-dessus,
en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA
5T/10T,
un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA
BACT/10T, un PA BA0T/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T,
PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine,
MPMD
correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au
bis(aminométhyl)cyclohexane. Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus
définis
présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80 C.
Polymère thermodurcissable P2j
Les polymères thermodurcissables sont choisis parmi les résines époxydes ou à
base
d'époxyde, les polyesters, les vinylesters et polyuréthannes, ou un mélange de
ceux-ci en
particulier les résines époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d'une
composition
comprenant le même type de polymère, en particulier une résine époxyde ou à
base
d'époxyde.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
17
Ladite composition comprenant ledit polymère P2j peut être transparente à un
rayonnement adapté à la soudure.
Dans un autre mode de réalisation, l'enroulement de la couche de renfort
composite
autour de la couche d'étanchéité est effectué en l'absence de toute soudure
ultérieure.
S'agissant de la structure
Ladite structure multicouche comprend donc au moins une couche d'étanchéité et
au
moins une couche de renfort composite qui est enroulée autour de la couche
d'étanchéité
et qui peuvent adhérer ou non entre elles.
Avantageusement, lesdites couches d'étanchéité et de renfort n'adhèrent pas
entre elles
et sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des
polymères
différents.
Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.
Ainsi, si l'une des deux couches d'étanchéité et de renfort composite est
constituée d'une
composition comprenant un polyamide aliphatique, alors l'autre couche est
constituée
d'une composition comprenant un polyamide qui n'est pas aliphatique et qui est
par
exemple un polyamide semi-aromatique de façon à disposer d'un polymère de
haute tg
comme matrice du renfort composite.
Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu'à 10 couches d'étanchéité
et jusqu'à
10 couches de renfort composite de natures différentes.
Avantageusement, ladite structure est dépourvue de couche de liant ou adhésive
que ce
soit entre les couches d'étanchéités, ou entre les couches de renfort
composites, ou
encore entre la couche d'étanchéité la plus extérieure et la couche de renfort
composite la
plus intérieure.
Il est bien évident que ladite structure multicouche n'est pas obligatoirement
symétrique et
qu'elle peut donc comprendre plus de couches d'étanchéité que de couches
composites
ou vice et versa mais il ne peut y avoir alternance de couches et de couche de
renfort.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois,
quatre, cinq,
six, sept, huit, neuf ou dix couches d'étanchéité et une, deux, trois, quatre,
cinq, six, sept,
huit, neuf ou dix couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois,
quatre ou cinq,
couches d'étanchéité et une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort
composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois
couches
d'étanchéité et une deux ou trois couches de renfort composite.
Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent
respectivement des polymères différents.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
18
Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent
respectivement des polyamides correspondant aux polyamides Pli et une résine
époxyde
ou à base d'époxyde P2j.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une seule
couche
d'étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche de renfort
adjacente étant
enroulée autour de ladite couche d'étanchéité et les autres couches de renfort
étant
enroulées autour de la couche de renfort directement adjacente.
Dans un autre mode de réalisation, la ladite structure multicouche comprend
une seule
couche de renfort et plusieurs couches d'étanchéité, ladite couche de renfort
étant
enroulée à ladite couche d'étanchéité adjacente.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend
une
seule couche d'étanchéité et une seule couche de renfort composite, ladite
couche de
renfort étant enroulée autour de ladite couche d'étanchéité.
Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de
l'invention, à
la condition qu'au moins ladite couche de renfort composite la plus interne
soit enroulée
autour de ladite couche d'étanchéité adjacente la plus externe, les autres
couches
adhérant ou non entre elles ou non.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d'étanchéité
est
constituée d'une composition comprenant le même type de polymère P1 i, en
particulier un
polyamide.
Par l'expression même type de polymère, il faut entendre par exemple un
polyamide qui
peut être un polyamide identique ou différent en fonction des couches.
Avantageusement, ledit polymère Pli est un polyamide et ledit polymère P2j est
une
résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, le polyamide Pli est identique pour toutes les couches
d'étanchéité.
Avantageusement, ledit polymère Pli est un polyamide aliphatique à longue
chaine, en
particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PAll, PA12, notamment PA 11 ou PA12.
Avantageusement le polyamide Pli est un polyamide semi-aromatique à longue
chaine,
en particulier PA 11/5T, PA 11/6T ou PA 11/10T. Bien évidemment dans ce cas,
le taux
de 11 doit être choisit judicieusement de façon à ce que la Tf desdits
polymères soit
inférieure à 280 C, de préférence 265 C.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort
est
constituée d'une composition comprenant le même type de polymère P2j, en
particulier
une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, le polyamide P2j est identique pour toutes les couches de
renfort.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d'étanchéité
est
constituée d'une composition comprenant le même type de polymère Pli, en
particulier un
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
19
polyamide et chaque couche de renfort est constituée d'une composition
comprenant le
même type de polymère P2j, en particulier une résine époxyde ou à base
d'époxyde.
Avantageusement, ledit polymère Pli est un polyamide aliphatique à longue
chaine, en
particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PAll, PA12, notamment PA 11 ou PA12 et
ledit
polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un
PA
MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA
MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un
PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA et
11/MXDT/10T.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012,
PA 1212,
PAll, PA12, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide
serni-
aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA
11/BACT,
un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA
BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T,
PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T et un PA 11/MXDT/10T.
Dans un autre mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée
d'une seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012,
PA 1212,
PA12, notamment PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique,
en
particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA
5T/10T un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un
PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA
11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T et un PA 11/MXDT/10T.
Dans un encore autre mode de réalisation, la structure multicouche, est
constituée d'une
seule couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles
ledit polymère
Pli est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA
1012, PA
1212, PAll, PA12, ou semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide
11/5T ou
11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T, notamment PA 11
ou
PA12 et ledit polymère P2j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Dans un autre mode de réalisation, la structure multicouche, est constituée
d'une seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polymère Pli
est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012,
PA 1212,
PA12, ou semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide 11/5T ou
11/6T ou le
11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T, notamment PA12 et ledit
polymère
P2j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une
couche
externe constituée d'un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné
d'un
polymère amorphe transparent, ladite couche étant la couche plus externe de
ladite
structure multicouche.
5 Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais transparente
qui permet
de pouvoir mettre une inscription sur la structure.
Ladite couche externe ne correspond en aucun cas à la couche située au-dessus
de la
couche de renfort composite la plus extérieure en polymère polyamide dont la
structure
est dépourvue citée ci-dessus.
10 S'agissant du matériau fibreux
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont
notamment des fibres
d'origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 3,5% en poids d'un
matériau de
15 nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique)
dénommé
ensimage.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les
fibres de verre,
les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les
fibres de carbure de
silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les
fibres à base
20 de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres
de polyamides
semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par
exemple. De
préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et
présentent une
température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou
mélange de
polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation
lorsque ce
dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère
thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce
dernier est
semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère
thermoplastique semi-
cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du
polymère ou
mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-
imprégnation
lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange
de
polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation
lorsque ce
dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les
fibres organiques
de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice
thermoplastique
du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les
fibres naturelles à
base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée,
de sisal,
et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres
d'origine végétale
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
21
peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche
d'enduction, en vue
de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère
thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des
fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges.
Ainsi, des fibres
organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-
imprégnées de
poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles
peuvent en
outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau
fibreux
peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort
de
différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les
fibres de
carbone, les fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-
ci, en
particulier les fibres de carbone.
II est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de
fabrication d'une
structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il
comprend une
étape de préparation de la couche d'étanchéité par extrusion soufflage, par
rotomoulage,
par injection et/ou par extrusion.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé de fabrication d'une structure
multicouche
comprend une étape d'enroulement filamentaire de la couche de renfort telle
que définie
ci-dessus autour de la couche de d'étanchéité telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques détaillée ci-dessus s'appliquent également au
procédé.
Brève description des figures.
La figure 1 présente le choc Charpy entaillé à -40 C selon ISO 179-1 :2010 de
quatre
liners :de gauche à droite PA11, PA12, PA6 et PA66.
La figure 2 présente la perméabilité à l'hydrogène à 23 C de liners PA12 et
HDPE.
Elle est exprimée en cc.mm/m2.24h.atm. Elle peut être exprimée en
cc.25p/m2.24h.Pa.
La perméabilité doit alors être multipliée par 101325.
La figure 3 présente le choc Charpy entaillé à -40 C selon ISO 179-1 :2010 de
liners
PA11 et PA12 : pour chaque groupe d'histogrammes, PA11 est à gauche et PA12
est à
droite. Le premier groupe correspond à 0% de plastifiant, le second groupe à
7% de
plastifiant et le dernier groupe à 12% de plastifiant.
EXEMPLES
Dans tous les exemples, les réservoirs sont obtenus par rotomoulage de la
couche
d'étanchéité (liner) à une température adaptée à la nature de la résine
thermoplastique
utilisée.
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
22
Dans le cas du renfort composite en résine époxyde ou à base d'époxyde, on
utilise
ensuite un procédé d'enroulement filamentaire voie humide qui consiste à
enrouler des
fibres autour du liner, lesquelles fibres étant préalablement pré-imprégnée
dans un bain
d'époxyde liquide ou un bain à base d'époxyde liquide. Le réservoir est
ensuite
polymérisé en étuve pendant 2h.
Dans tous les autres cas, on utilise ensuite un matériau fibreux préalablement
imprégné
par la résine thermoplastique (tape). Cette tape est déposée par enroulement
filamentaire
au moyen d'un robot comportant un chauffage laser de puissance 1500W à la
vitesse de
12m/min et il n'y a pas d'étape de polymérisation.
Exemple 1 : Choc Charpy entaillé à -40 C selon ISO 179-1 :2010
Deux liners à longue chaîne en PA11 et PA12 et deux liners à chaîne courte ont
été
préparés par rotonnoulage comme ci-dessus.
Ces quatre liners ont été testés en choc Charpy entaillé à -40 C et les
résultats sont
présentés dans la figure 1.
La tenue à froid des liners à longue chaîne est très nettement supérieure à
celles des
liners à courte chaîne PA6 et PA66.
Exemple 2:
Perméabilité de liners PA 11 et PA12 (Arkema) et HDPE (Marlex HMN TR-942
(Chevron
Phillips))
Deux liners à longue chaîne : un en PA11 (Arkema) et le deuxième en PA12
(Arkema) et
un liner en HDPE ont été préparés par rotomoulage et la perméabilité à
l'hydrogène à
23 C a été testée.
Cela consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai
(Hydrogène) et à
mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le
film dans la
partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l'Azote
Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau 1 :
[Tableaux 1]
Appareil Couplage LYSSY GPM500 / GO
Détection chromatographique (TCD)
Colonne Poraplot Q (L=27.5m, Dint=0.530mm,
Ep.film=20p)
Gaz vecteur AZOTE
Gaz diffusant HYDROGENE U (H2)
Surface d'essai 50cm2
Etalonnage
Absolue par injection directe à travers un septum
Pression en tête de colonne 18psi
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
23
Température Four Isotherme 30 C
Température Détecteur 200 C détecteur : TCD [-]
Température Injecteur Température de la boucle
injection du lyssy
Température / Humidité relative 23 C / 0%HR
Les résultats sont présentés en figure 2 et montrent que le liner en PA11 et
le liner en
PA12 présentent tous deux une perméabilité très inférieure à celle d'un liner
HDPE.
Exemple 3 : influence de la proportion de plastifiant (N-butyl benzène
sulfonamide :
BBSA) sur le choc Charpy entaillé à -40 C selon ISO 179-1 :2010
Deux liners PA11 et PA12 sans plastifiant ou comprenant 7 ou 12% de
plastifiant (BBSA)
par rapport au poids total de la composition ont été préparés par rotomoulage.
Ces liners ont été testés en choc Charpy entaillé à -40 C selon ISO 179-1
:2010 et les
résultats sont présentés dans la figure 3.
Le plastifiant a un effet délétère à froid, il fragilise la structure et
augmente la perméabilité,
notamment de 50% avec 7% de BBSA.
Exemple 4
Influence de la proportion de modifiant choc ( cocktail LT présentant la
composition
suivante : lotader0 4700 (50%) + lotader0 AX8900 (25%) + lucalène0 3110 (25%))
sur la
perméabilité à l'hydrogène de liner PA12.
La perméabilité à l'hydrogène de liner en PA12, sans plastifiant et en
présence ou non de
modifiant choc a été testée et est reporté sur le tableau 2.
[Tableaux 2]
Liner Perméabilité
(cc.25p/m2.24h.atm)
PA12 seul 7300
PA12 + 18% de modifiant choc 15000
PA12 + 30% de modifiant choc 22000
La perméabilité peut également être exprimée en (cc.251i/m2.24h.Pa).
La perméabilité doit alors être multipliée par 101325.
Les résultats montrent que le la proportion de modifiant choc influe sur la
perméabilité à
l'hydrogène.
Plus la proportion de modifiant choc est importante, plus la perméabilité
augmente.
Exemple 5
CA 03163652 2022- 7- 4
WO 2021/152253
PCT/FR2021/050139
24
Réservoir de stockage d'hydrogène de type IV, composé d'un renfort en
composite
époxyde (Tg 120 C) fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d'une
couche
d'étanchéité en PA11.
La température d'utilisation est suffisante pour un remplissage rapide du
réservoir,
notamment en 3 à 5 minutes.
Exemple 6 (contre exemple) :
Réservoir de stockage d'hydrogène de type IV, composé d'un renfort en
composite
époxyde (Tg 12000) fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d'une
couche
d'étanchéité en HDPE.
La température d'utilisation est trop faible pour un remplissage rapide du
réservoir
notamment en 3 à 5 minutes.
Exemple 7 : Réservoir de stockage d'hydrogène de type IV, composé d'un renfort
en
composite BACT/10T fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d'une
couche
d'étanchéité en PA12.
La composition de type BACT/10T choisie présente une température de fusion,
Tf, de
283 C, une température de cristallisation, Tc, de 250 C et une température de
transition
vitreuse de 164 C.
La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique
différentielle (DSC)
selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
Un composite à base PA BACT/10T présente une matrice à haute Tg, mais sans
avoir de
réticulation longue, du type 8h à 140 C.
Par conséquent, après la dépose de fibre, le réservoir est fini, ce qui permet
de gagner 8h
de temps de process.
CA 03163652 2022- 7- 4
