Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
1
COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE RÉSINE ÉPDXYDE ET D'UN
DURCISSEUR A LATENCE ÉLEVÉE
Domaine technique de l'invention
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc destinées
notamment à la
fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques. La
présente
invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini
comprenant une
composition de caoutchouc selon l'invention, ainsi qu'un bandage pneumatique
ou non
pneumatique comprenant au moins une composition selon l'invention.
Art antérieur
Il est connu d'utiliser dans certaines parties des bandages pneumatiques, des
compositions de
caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du
bandage pneumatique
comme présentées dans la demande WO 02/10269. La résistance aux faibles
déformations est
une des propriétés que doit présenter un bandage pneumatique pour répondre aux
sollicitations auxquelles il est soumis.
Cette rigidification peut être obtenue en augmentant le taux de charge
renforçante ou en
incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc
constitutives
des parties du bandage pneumatique.
Les résines renforçantes classiquement utilisées pour augmenter la rigidité
des compositions
sont des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de
méthylène. Les termes
accepteur de méthylène et donneur de méthylène sont bien connus de
l'homme du métier
et largement utilisés pour désigner des composés aptes à réagir ensemble pour
générer par
condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer,
s'interpénétrer
avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et avec le réseau
élastomère/soufre
d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). Classiquement,
l'accepteur de méthylène
est une résine phénolique. Des résines phénoliques novolaques, ont déjà été
décrites dans des
compositions de caoutchouc, notamment destinées à des bandages pneumatiques ou
des
bandes de roulement de bandages pneumatiques, pour des applications aussi
variées
qu'adhésion ou renforcement on se reportera par exemple au brevet EP 0 649
446.
A l'accepteur de méthylène précédemment décrit est associé un agent
durcisseur, apte à le
réticuler ou durcir, encore appelé communément donneur de méthylène . La
réticulation de
la résine est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice de caoutchouc,
par formation de
ponts méthylène entre les carbones en positions ortho et para des noyaux
phénoliques de la
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
2
résine et le donneur de méthylène, créant ainsi un réseau de résine
tridimensionnel. Les
donneurs de méthylène classiquement utilisés sont de l'hexa-méthylènetétramine
(en abrégé
HMT), ou l'hexaméthoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou
l'hexaéthoxyméthylmélamine.
Toutefois, la combinaison d'une résine phénolique, accepteur de méthylène avec
l'HMT ou
l'H3M donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la
réticulation de la
composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de
supprimer à terme le
formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact
environnemental potentiel
de ces composés.
A cet effet, des compositions alternatives aux compositions comprenant le
couple résine formo-
phénolique accepteur de méthylène avec un durcisseur HMT ou H3M donneur de
méthylène
classiques ont été développées. A titre d'exemple, la demande WO 2011/045342
décrit des
compositions comprenant un couple résine époxyde avec un durcisseur aminé. Ces
compositions, outre l'avantage de s'affranchir de la formation de
formaldéhyde, présentent
après réticulation des rigidités supérieures aux compositions conventionnelles
tout en
conservant une résistance au roulement acceptable. La demande WO 2018/002538
décrit des
compositions comprenant une résine époxyde et un durcisseur aminé comprenant
au moins
deux fonctions amines primaires situées sur au moins un cycle aromatique à six
atomes qui
vise à améliorer le compromis entre processabilité, en particulier le temps de
grillage, et
rigidité par rapport aux compositions connues.
Toutefois, il est toujours souhaitable de pouvoir réduire les quantités
d'additifs utilisés, en
particulier de durcisseur, et d'améliorer la processabilité des compositions
de caoutchouc à cru
tout en maintenant les propriétés de renforcement des compositions une fois
réticulées (ou
cuites ) sur l'ensemble des températures de fonctionnement du bandage
pneumatique.
De manière inattendue, la Demanderesse a découvert lors de ses recherches que
la
combinaison d'une résine époxyde et d'un composé urée permet de s'affranchir
de la formation
de formaldéhyde tout en maintenant les propriétés de renforcement aux
différentes
températures de fonctionnement du bandage pneumatique, tout en améliorant la
processabilité des compositions à cru.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne au moins l'une des réalisations suivantes :
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
3
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une
charge
renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 parties en poids pour cent
parties en
poids d'élastomère, pce, de résine époxyde, et un composé urée de formule
générale (Ri,
R2)N-00-(NR3)-R7-(NR4)-CO-N(R5, R5) dans laquelle chaque radical R1 à R6 est
choisi
indépendamment dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical
alkyle
ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24
atomes de
carbone, un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et un radical
aralkyle ayant
de 7 à 25 atomes de carbone, les radicaux R2 et R3 d'une part et R4 et R5
d'autre part
pouvant former ensemble un cycle, le radical R7 étant un radical aryle
bivalent ayant de 6
à 30 atomes de carbone.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation précédente, dans laquelle
chaque radical
R1 à R6 est choisi indépendamment dans le groupe constitué par un atome
d'hydrogène,
un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical aryle ayant de
6 à 8 atomes
de carbone et un radical aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, le radical
R7 étant un
radical aryle bivalent ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
3. Composition de caoutchoue selon l'une quelconque des réalisations
précédentes, dans
laquelle le radical R7 est un radical méthylphényle bivalent.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes, dans
laquelle les radicaux R1 à R7 ne forment pas ensemble de cycles.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes, dans
laquelle chaque radical R3 et R4 estS un atome d'hydrogène.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des
réalisations précédentes, dans
laquelle au moins un radical Ri, R2, Rb OU R6 est un radical aryle ayant de 6
à 8 atomes de
carbone, préférentiellement un radical phényle.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations 1 à 5,
dans laquelle les
radicaux R1, R2, R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi les radicaux
méthyle et
éthyle.
8. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1 dans laquelle les
radicaux Ri, R2, R5 et
R6 sont des radicaux méthyle, R3 et R4 sont l'atome d'hydrogène et R7 est un
radical
bivalent méthylphényle.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes dans
laquelle la teneur en composé urée est comprise dans un domaine allant de 1 à
15 pce, de
préférence de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et de manière
préférée de 0,5 à 5
pce.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes dans
laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les
polybutadiènes,
le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de
butadiène, les
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
4
copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères et est
préférentiellement un
élastomère isoprénique.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes, dans
laquelle la résine époxyde est choisie parmi les résines époxydes aromatiques,
époxydes
alicycliques et époxydes aliphatiques.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes, dans
laquelle le taux de résine époxyde est compris entre 10 et 25 pce, de
préférence entre 10 et
20 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes ne
comprenant pas de composé nitrile, ou en comprenant moins de 10 pce, de
préférence
moins de 5 pce, et de manière préférée moins de 2 pce.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations
précédentes, dans
laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de
20 à 200
pce, de préférence de 30 à 150 pce.
15. Article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition de
caoutchouc selon
l'une quelconque des réalisations précédentes.
16. Bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant une composition de
caoutchouc
selon l'une quelconque des réalisations 1 à 14.
17. Bandage selon la réalisation précédente comprenant une couche interne
comprenant une
composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations 1 à 14.
Définitions
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou
pce), il faut
entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent
parties en masse
d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages
(%) indiqués sont
des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et
b" représente le
domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et
b exclues) tandis
que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le
domaine de valeurs
allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition
comprenant le
mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants
utilisés, certains de ces
constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins
partiellement,
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition
pouvant ainsi être
à l'état totalement ou partiellement réticulé ou à l'état non-réticulé.
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la
présente
5 invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type
dans la
composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande
quantité en masse parmi
les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est
l'élastomère
représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des
élastomères dans la
composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle
représentant la plus
grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un
système
comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente
invention ; et
dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire
représente plus de la
moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est
un composé qui
ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du
même type. De
préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence
plus de 60%, 70%,
80%, 90%, et plus préférentiellement le composé majoritaire représente
100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description, peuvent
être d'origine
fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou
totalement, issus
de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues
de la biomasse.
Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Élastomère diénique
La composition selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique.
Elle peut donc
contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères
diéniques.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel
ou synthétique,
doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie
un
homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs
de deux
doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories
"essentiellement
insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par
"essentiellement insaturé",
un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués,
ayant un
taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est
supérieur à 15% (% en
moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs
butyle ou les
copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la
définition
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
6
précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques
"essentiellement
saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours
inférieur à 15%). Les
élastomères diéniques compris dans la composition selon l'invention sont
préférentiellement
essentiellement insaturés.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé
dans les
compositions conformes à l'invention :
a) tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18
atomes de
carbone ;
b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de
carbone et d'au
moins un autre monomère.
L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou
non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12
atomes de
carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et
l'isoprène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20
atomes de
carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène,
Portho-, méta-,
para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-
tertiobutylstyrène.
A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines
aliphatiques
acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué
par les
polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse
(IR), les
copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces
élastomères. Les
copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe
constitué par les
copolymères de butadiène-styrène (SBR).
De manière préférée, l'élastomère diénique est un élastomère isopréniquu.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou
un
copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans
le groupe
constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR),
les différents
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
7
copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les
copolymères d'isoprène,
on citera en particulier les copolymères d'isobutêne-isoprène (caoutchouc
butyle -
d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-
styrène (SBIR).
Cet élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué
par le caoutchouc
naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et leurs mélanges; parmi ces
polyisoprènes de
synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (`)/6
molaire) de liaisons
cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De
manière préférée
et selon l'un quelconque des arrangements de la présente, l'élastomère
diénique est le
caoutchouc naturel.
Préférentiellement le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère
isoprénique, de
préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement
de 60 à 100 pce,
de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore
de 80 à 100 pce
et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux
d'élastomère diénique,
de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc
naturel, est très
préférentiellement de 100 lice.
Qu'elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs
élastomères
diéniques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également
contenir de manière
minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire des
polymères autres
que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De
préférence, la
composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'élastomère
synthétique autre
que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de
10 pce, de
préférence moins de 5 pce.
Résine époxyde
Les résines époxydes utilisables dans la présente invention incluent tous les
composés
polyépoxydes. Il peut s'agir par exemple des résines époxydes aromatiques,
époxydes
alicycliques, et époxydes aliphatiques. Par exemple, la résine époxyde
aromatique peut être
une résine époxyde amine-aromatique. Les résines époxydes sont
préférentiellement des
résines époxydes novolaques, c'est-à-dire des résines époxydes obtenues par
catalyse acide, par
opposition aux résines résols, obtenues par catalyse basique.
En particulier, parmi les résines époxydes aromatiques, sont préférées les
résines époxydes
choisies dans le groupe constitué par le 2,2 bis[4-(glycidyloxy) phényl]
propane, le poly[(o-
crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le poly [(phénylglycidyl éther)-co-
formaldéhyde], le
polyRphenylglycidyl éther)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)], les
résines époxydes
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
8
amines aromatiques et le mélanges de ces composés, et de manière préférée les
résines
époxydes choisies dans le groupe constitué par le polyRo-crésylglycidyl éther)-
co-formaldéhyde,
et le polyRphenylglycidyl éther)-co(hydroxybenzaldehyde glycidyl éther)].
De préférence encore, la résine époxyde est choisie dans le groupe constitué
par le poly[o-
crésylglycidyl éther)-co-formaldéhyde], le poly[phénylglycidyl éther)-co-
formaldéhyde], les
résines époxydes amines aromatiques et le mélanges de ces composés.
A titre d'exemple de résines époxydes disponibles dans le commerce et
utilisables dans le cadre
de la présente invention, on peut citer par exemple la résine époxyde DEN
439 de la société
Uniqema, la résine époxyde Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether
de la société
Sigma-Aldrich, la résine époxy crésol novolaque araldite ECN 1299 de la
société Hunstman,
la résine époxy phénol novolaque araldite EPN 1138 de la société Huntsman.
La composition selon l'invention comprend entre 1 et 30 pce de résine époxyde.
Compte tenu
du durcisseur aminé utilisé dans le cadre de la présente invention, en dessous
du taux
minimum de résine indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au-
delà du
maximum indiqué, on s'expose à des risques d'augmentation trop importante de
la rigidité et
de pénalisation excessive de Phystérèse et des propriétés d'extensibilité du
matériau. Pour
toutes ces raisons, le taux de résine époxyde est préférentiellement compris
entre 10 et 25 pce.
De préférence encore, le taux de résine époxyde dans la composition selon
l'invention est
compris entre 10 et 20 pce.
Durcisseur à latence élevée
La résine époxyde de la composition de l'invention est associée à un
durcisseur particulier, en
l'espèce un composé urée, qui permet la réticulation de la résine.
Selon l'invention, le durcisseur est un composé urée de formule générale (R1,
R2)N-00-(NR3)-
R7-(NR4)-CO-N(R5, RG) dans laquelle chaque radical Ri à RG est choisi
indépendamment dans le
groupe constitué par:
= un atome d'hydrogène,
= un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
= un radical cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone,
= un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone et
= un radical aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone,
les radicaux R2 et R3 d'une part et 114 et R, d'autre part pouvant former
ensemble un cycle, le
radical 117 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone.
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
9
Dans la formule générale (Ri, R2)N-00-(NR3)-R7-(NR4)-CO-N(R5, 116), on
comprend que le
groupe CO représente un atome de carbone lié par une double liaison à un atome
d'oxygène,
que le groupe (Ri, R2)N (respectivement N(R5, Ra)) représente un atome d'azote
lié à un groupe
Ri et à un groupe R2 par une liaison covalente, que le groupe (NR3)
(respectivement (NR4))
représente un atome d'azote lié à un groupe R3 par une liaison covalente et
que le groupe R7
représente un groupe divalent lié d'une part à l'atome d'azote porteur du
groupe R3 et d'autre
part à l'atome d'azote porteur du groupe R4.
De manière préférée, chaque radical Ri à R6 est choisi indépendamment dans le
groupe
constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de
carbone, un
radical aryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone et un radical aralkyle ayant de
7 à 9 atomes de
carbone, le radical R7 étant un radical aryle bivalent ayant de 6 à 8 atomes
de carbone.
De préférence, le radical R7 est un radical méthylphényle bivalent.
De préférence, les radicaux Ri à R7 ne forment pas ensemble de cycles.
De préférence, chaque radical R3 et R4 est un atome d'hydrogène.
Dans un arrangement préféré, au moins un radical Ri, R2, R5 ou R6 est un
radical aryle ayant
de 6 à 8 atomes de carbone, préférentiellement un radical phényle.
Dans un autre arrangement préféré, les radicaux Ri, R2, R5 et R6 sont choisis
indépendamment
parmi les radicaux méthyle et éthyle.
De manière préférée, les radicaux Ri, R2, R5 et R6 sont des radicaux méthyle,
R3 et R4 sont
l'atome d'hydrogène et R7 est un radical bivalent méthylphényle. Un exemple
d'un tel composé
di-urée est le composé Amicure UR2T de la société Evonik, de formule
1,1'(4 methyl-m-
phenylene) bis(3,3-dimethyl urée).
La quantité de composé urée dans la composition de caoutchouc est comprise
dans un domaine
allant de 1 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé
s'est révélé
insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de
pénalisation de
la mise en oeuvre à l'état cru des compositions. Préférentiellement, le taux
d'urée est compris
dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce et de
manière préférée de
0,5 à 5 pce.
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
Charge renforçante
La composition selon l'invention comprend préférentiellement une charge
renforçante.
5 La charge renforçante peut comprendre tout type de charge renforçante
connue pour ses
capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la
fabrication de bandages
pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone,
une charge
inorganique renforçante telle que de la silice, ou un mélange de noir de
carbone et de charge
inorganique renforçante. Plus préféren.tiellement, la charge renforçante
comprend
10 majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone, en particulier
dans le cas où la
composition est utilisée dans une couche interne. La charge renforçante peut
également
comprendre majoritairement une charge inorganique renforçante, en particulier
dans le cas où
la composition est utilisée dans une bande de roulement.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la
taille moyenne (en
masse) est inférieure au micromètre, génralement inférieure à 500 nm, le plus
souvent
comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement
comprise entre 20 et 150
nm.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les
noirs du type
HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les bandages pneumatiques
(noirs dits de
grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les
noirs de carbone
renforçant des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les
noirs N115,
N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications
visées, les noirs
de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone
pourraient être
par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un
masterbatch (voir
par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET
des noirs de
carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5
points) ¨
gaz: azote ¨ domaine de pression relative P/PO : 0,1 à 0,31.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente
demande, par
définition, toute charge inorganique ou minérale (quelle que soit sa couleur
et son origine
naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire"
voire "charge non
noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de
renforcer à elle seule,
sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de
caoutchouc
destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à
remplacer,
dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade
pneumatique ;
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
11
une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la
présence de groupes
hydroxyle (¨OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges
minérales du
type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en
particulier de
l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante
connue de l'homme du
métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface
BET ainsi
qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de
préférence de 30 à
400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"),
on citera par
exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société
Degussa, les silices
Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil
EZ150G de la
société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber,
les silices à haute
surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par
adsorption de gaz
à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of
the American
Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la
norme française
NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoin.ts (5 points) -
gaz: azote -
dégazage: lheure à 160 C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17).
La surface
spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-
007 de novembre
1987 (méthode B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges
minérales du
type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes
d'aluminium, ou
encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261
et
US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est
indifférent, que
ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute
autre forme
densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique
renforçante
des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier
de charges
siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge
inorganique
renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une
charge renforçante
d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante
serait
recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à
sa surface des sites
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
12
fonctionnels, notamment hydroxyles, permettant d'établir la liaison entre la
charge et
l'élastomère en présence ou non d'un agent de recouvrement ou de couplage.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on
peut utiliser de
manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins
bifonctionnel destiné
à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre
la charge
inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise
en particulier des
organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonction.nels. Par
bifonctionnel , on
entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir
avec la charge
inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec
l'élastomère diénique.
Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe
fonctionnel
comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte
à interagir avec
les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe
fonctionnel comprenant
un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir
avec l'élastomère
diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué
par les
organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le
tétrasulfure de bis(3-
triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination
Si69 par la
société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD
commercialisé
sous la dénomination Si75 par la société Evonik, les polyorganosiloxanes,
les
mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l'octanethioate de S-(3-
(triéthoxysilyppropyle) commercialisé par la société Momentive sous la
dénomination NXT
Silane . Plus préférentiellement, Forganosilane est un organosilane
polysulfuré.
La teneur en agent de couplage est préférentiellement inférieure à 12 pce,
étant entendu qu'il
est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement
lorsque qu'une charge
inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente
de 0,5% à 15% en
poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est
préférentiellement compris
dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. Ce taux est aisément ajusté par
l'homme du métier
selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
Selon l'invention, lorsque la charge renforçante est présente, le taux de
charge renforçante, de
préférence la charge renforçante comprenant majoritairement, voire
exclusivement du noir de
carbone, peut être compris dans un domaine allant de 20 à 200 pce, de
préférence de 30 à 150
pce, de préférence de 40 à 100 pce, de préférence de 50 à 80 pce.
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
13
Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l'homme de
l'art dans le
domaine des compositions de caoutchouc pour bandage pneumatique. Il peut
notamment être à
base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on
parle alors d'un
système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme,
notamment sous forme
de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un
accélérateur de
vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière
optionnelle,
préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation
connus tels
qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels
d'acide stéarique et
sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier
diphénylguanidine), ou
encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en
particulier entre 1 et
pee. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel
compris entre 0,5 et
10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 8,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme
accélérateur de
vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des
accélérateurs
du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types
sulfénamides, thittrames,
dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples
de tels
accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants disulfure de 2-
mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyle
sulfénamide
("CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-buty1-2-
benzothiazyle
sulfénamide ("TBBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"),
disulfure de
tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les
mélanges de
ces composés.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter
également tout ou
partie des additifs et agents de mise en oeuvre usuels, connus de l'homme de
l'art et
habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour bandages
pneumatiques,
comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou
des résines
plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-
ozone, anti-ozonants
chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
14
De manière préférée, la composition selon l'invention ne comprend pas de
composés nitriles ou
en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce, de manière préférée
moins de
2 pce, de manière très préférée moins de 1 pce et encore plus
préférentiellement moins de
0,5 pce.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou
vulcanisation), soit à l'état cuit
(après réticulation ou vulcanisation).
Article de caoutchouc fini ou semi-fini et bandage pneumatique
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou
semi-fini
comprenant une composition selon l'invention.
La présente invention a également pour objet un bandage pneumatique qui
comprend une
composition selon l'invention.
Il est possible de définir au sein du bandage pneumatique trois types de zones
= La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant,
comprenant les couches
dites couches externes, ces couches comprenant essentiellement la bande de
roulement et
le flanc externe du bandage pneumatique. Un flanc externe est une couche
élastomérique
disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité
interne du bandage
pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou
partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au
bourrelet.
= La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage,
cette zone étant
généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois
appelée couche
étanche intérieure ou gomme intérieure ( inner liner en anglais).
= La zone interne du bandage pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre
les zones
extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont
appelées ici
couches internes du bandage pneumatique. Ce sont par exemple des nappes
carcasses, des
sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de bandage
pneumatiques ou
tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de
gonflage du
bandage pneumatique.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien
adaptée aux
couches internes et externes des bandages pneumatiques, et en particulier,
pour les couches
externes, aux compositions de bande de roulement.
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe
constitué par les nappes
carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les
couches de
découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de
bande de
roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la
couche interne est
5 choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes
sommet, les bourrages-
tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de
ces couches
internes.
La composition selon l'invention peut également convenir pour les couches
internes et externes
10 de bandages non pneumatiques, en particulier pour les bandes de
roulement de bandages non
pneumatiques. On rappelle qu'un bandage non pneumatique est un bandage qui
supporte la
charge d'un véhicule par un moyen autre qu'un gaz de gonflage pressurisé.
L'invention concerne particulièrement des bandages pneumatiques destinés à
équiper des
15 véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou
deux roues
(notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis
parmi camionnettes,
Poids-lourd , c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions,
tracteurs,
remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie
civil, et autres.
L'invention concerne les articles comprenant une composition de caoutchouc
selon l'invention,
tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à
dire, après réticulation ou
vulcanisation).
Préparation des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans
des mélangeurs
appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues
de l'homme du
métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique
(phase dite non-
productive ), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au
cours de
laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne
usuel
(par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment
la
matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers, à
l'exception
du système de réticulation. L'incorporation de la charge à l'élastomère peut
être
réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas
où la
charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la
forme d'un
mélange-maître ( masterbatch en anglais) comme cela est décrit par exemple
dans
les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le mélange-maître qui est
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
16
directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou
charges
présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître,
ainsi
que les éventuels autres additifs divers autres que le système de
réticulation.
La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une
température maximale
comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, pendant une
durée
généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite
productive ), qui est réalisée
dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après
refroidissement du
mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus
basse
température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C.
On
incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé
pendant
quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les
étapes suivantes
a) incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite
"non
productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout
(par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température
maximale comprise entre 110 C et 190 C ;
b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ;
c) incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un
système de
réticulation ;
d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C.
Entre 1 et 30 pce de la résine époxyde et entre 1 et 15 pce de composé urée
peuvent être
introduits, indépendamment les uns des autres, soit durant la phase non-
productive (a), soit
durant la phase productive (c). De préférence, la résine époxyde est
introduite lors de la phase
non productive (a) tandis que le durcisseur à latence élevée est introduit
lors de la phase
productive (c).
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple
sous la forme
d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire,
ou encore
extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisé pour
la fabrication d'un
bandage pneumatique.
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
17
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de
l'homme du métier,
par exemple à une température comprise entre 130 C et 200 C, sous pression.
Exemples
Mesures et tests utilisés
Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130 C, conformément à la norme française NF T 43-
005.
L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de
déterminer le temps
de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme
précitée par le
paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant
le temps
nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique
(exprimée en UM) de 5
unités au-dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, plus l'indice
consistométrique
en fonction du temps est élevé, plus la réticulation du matériau sera retardée
avant cuisson.
Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française
NF T 43-005
(1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la
composition à l'état
cru avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100
C. Après une
minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2
tours/minute et on mesure
le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La
plasticité
Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0, 83
Newton.mètre).
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, plus la
plasticité Mooney est
faible, plus le matériau est facile à travailler. Bien entendu, en-deçà d'une
certaine valeur (par
exemple 20 UM), le matériau devient trop liquide pour être utilisable,
notamment pour
fabriquer des couches internes.
Essais de traction
Les essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de
septembre
1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées à une température
représentative de la
température de fonctionnement de la composition en pneumatique (100 2 C) et
dans des
conditions normales d'hygrométrie (505% d'humidité relative), selon la norme
française NF T
40-101 (décembre 1979).
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
18
On a mesuré en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module
sécant
nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou
contrainte apparente,
en MPa) à 100% d'allongement noté MA100 et à 300% d'allongement noté MA300,
sur des
échantillons cuits 60 minutes à 150 C.
On présente dans les tableaux le ratio MA300/MA100 représentatif du
renforcement.
Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante on introduit
dans un
mélangeur interne (taux de remplissage final environ 70% en volume), dont la
température
initiale de cuve est d'environ 60 C, successivement, l'élastomère diénique,
la charge
renforçante, entre 1 et 30 pce de la résine époxyde, ainsi que les divers
autres ingrédients à
l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail
thermomécanique (phase
non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à
atteindre une
température maximale de tombée de 165 C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du
soufre, un
accélérateur type sulfénamide et le durcisseur à latence élevée, sur un
mélangeur (homo-
finisseur) à 30 oc, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps
approprié (par
exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de
plaques
(épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de
leurs propriétés
physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.
La réticulation de la composition est conduite à une température de 150 C,
pendant 60 min,
sous pression.
Essais de compositions de caoutchouc
Deux compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment,
une
conforme à l'invention (notée ci-après C-2) et une non conforme (composition
témoin notée ci-
après C-1). Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées
dans le tableau 1
ci-après.
A l'exception de la composition témoin C.1, les compositions présentées dans
ce tableau 1
n'engendrent pas la formation de formaldéhyde lors de la cuisson.
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
19
La composition C-2 contient une résine époxyde et un composé urée en
remplacement du
couple résine formo-phénolique / durcisseur(s) HMT contenu dans la composition
témoin
conventionnelle C-1.
Tous les résultats sont exprimés en base 100 en prenant la composition témoin
C-1 pour
référence. Une valeur plus faible que 100 signifie que la valeur est plus
faible que celle de la
composition témoin, une valeur supérieure à 100 signifiant une valeur
supérieure à celle de la
composition témoin.
[Tableau il
Constituants C-1 C-2
NR (1) 100.00 100.00
Noir de carbone (2) 70.00 70,00
ZnO (3) 3.00 3.00
6PPD (4) 2.50 2.50
Acide Stéarique (5) 2,00 2,00
Soufre 3,00 3,00
COS (6) 2.00 2.00
Résine fon-nophénolique (7) 12.00
HMT (8) 4.00
Résine époxyde (9) 12.00
Composé urée 2 (10) 2,00
Propriétés à Cru
Temps de Grillage 0,130C 100 112
Plasticité Mooney 100 83
Propriétés à Cuit
MA300/MA100 fED100'C 100 99
(1) Caoutchouc Naturel ;
(2) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)
(3) Oxyde de zinc (grade industriel ¨ société Umicore)
(4) N-1,3-diméthylbutyl-N-phén.ylparaphén.ylènediamine ( Santoflex 6-PPD
de la société
Flexsys)
(5) Stéarine ( Pristerene 4931 de la société Uniqema)
(6) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphénamide ( Santocure CBS de la société
Flexsys)
(7) Résine formophénolique novolac ( Peracit 4536K de la société Perstorp)
(8) Hexaméthylènetétramine (de la société Degussa)
(9) Résine époxy phénol novolaque ( EPN 1138 de la société Huntsman)
(10) Amicure UR2T de la société Evonik
On note que les compositions conformes permettent, avec une quantité plus
faible de
durcisseur, d'obtenir un effet de renforcement similaire à la composition
témoin, tout en
CA 03168383 2022- 8- 17
WO 2021/181033
PCT/FR2021/050371
présentant un temps de grillage allongé et une viscosité Mooney plus faible,
donc une
processabilité améliorée.
CA 03168383 2022- 8- 17
