Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE
L'HYDROGENE
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne des structures multicouches destinées
au transport, à
la distribution ou au stockage de l'hydrogène, en particulier à la
distribution ou au stockage de
l'hydrogène, notamment au stockage de l'hydrogène, comprenant une couche
d'étanchéité
constituée d'une composition de polyamide et l'utilisation de ladite couche
d'étanchéité satisfaire
un test de contaminants présents dans l'hydrogène et extraits de ladite couche
d'étanchéité par
l'hydrogène, et leur procédé de fabrication.
[Technique antérieure]
Les réservoirs d'hydrogène représentent un sujet qui attire actuellement
beaucoup d'intérêt de la
part de nombreux industriels, notamment dans le domaine automobile. L'un des
buts recherché
est de proposer des véhicules de moins en moins polluants. Ainsi, les
véhicules électriques ou
hybrides comportant une batterie visent à remplacer progressivement les
véhicules thermiques,
tels que les véhicules à essence ou bien à gasoil. Or, il s'avère que la
batterie est un constituant
du véhicule relativement complexe. Selon l'emplacement de la batterie dans le
véhicule, il peut
être nécessaire de la protéger des chocs et de l'environnement extérieur, qui
peut être à des
températures extrêmes et à une humidité variable. Il est également nécessaire
d'éviter tout
risque de flammes.
De plus, il est important que sa température de fonctionnement n'excède pas 55
C pour ne pas
détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A
l'inverse, par exemple en
hiver, il peut être nécessaire d'élever la température de la batterie de
manière à optimiser son
fonctionnement.
Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd'hui de plusieurs
problèmes à savoir
l'autonomie de la batterie, l'utilisation dans ces batteries de terre rares
dont les ressources ne
sont pas inépuisables, des temps de recharge beaucoup plus long que les durées
de
remplissage de réservoir, ainsi qu'un problème de production d'électricité
dans les différents pays
pour pouvoir recharger les batteries.
L'hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque
l'hydrogène peut
être transformé en électricité au moyen d'une pile à combustible et alimenter
ainsi les véhicules
électriques.
L'alimentation en hydrogène de la pile à combustible nécessite donc la
présence aussi bien d'un
réservoir de stockage de l'hydrogène dans le véhicule qu'un tuyau de transport
de l'hydrogène du
réservoir vers le pile à combustible.
Les réservoirs à hydrogène ou tuyaux de transport de l'hydrogène sont
généralement constitués
d'une enveloppe (liner ou couche d'étanchéité) métallique ou thermoplastique
qui doit empêcher
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la perméation de l'hydrogène. L'un des types de réservoirs envisagés, appelé
Type IV, est basé
sur un liner thermoplastique autour duquel est enroulé un composite.
Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont
l'étanchéité et la
tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce type
de réservoir on
associe liner (ou gaine d'étanchéité) en résine thermoplastique à une
structure de renforcement
constituée de fibres (verre, aramide, carbone) encore dénommée gaine ou couche
de renfort qui
permettent de travailler à des pressions beaucoup plus élevées tout en
réduisant la masse et en
évitant les risques de rupture explosive en cas d'agressions externes sévères.
La problématique est identique pour le tuyau de transport.
Les liners doivent présenter certaines caractéristiques de base :
La possibilité d'être transformé par extrusion soufflage, rotomoulage,
injection, ou extrusion
Une faible perméabilité à l'hydrogène, la perméabilité du liner est en effet
un facteur clé pour
limiter les pertes d'hydrogène du réservoir ;
De bonnes propriétés mécaniques (fatigue) à basses températures (-40 à -70 C)
;
Une tenue thermique à 120 C.
Néanmoins, la pile à combustible est très sensible à différents contaminants
qui dégradent sa
performance et sa durabilité.
Ces contaminants peuvent provenir de plusieurs sources :
de l'hydrogène lui-même en raison de son procédé de fabrication,
de la fabrication du réservoir et/ou du tuyau de transport d'hydrogène où
différents constituants
naturels tels que des composés organiques volatils ou de l'eau se retrouvent
piégés notamment
dans le polymère thermoplastique de la couche d'étanchéité, et qui seront par
la suite extraits par
l'hydrogène au contact de la dite couche d'étanchéité,
de la présence dans le polymère thermoplastique de constituants qui sont
susceptible d'être
extraits par la suite par l'hydrogène au contact de la dite couche
d'étanchéité.
Selon Chen et al. (A review of PEM hydrogen fuel cell contamination: impact,
mechanisms and
mitigation, Journal of Power Sources, 165 (2007), 739-756), l'hydrogène
utilisé comme
combustible dans les piles à combustible en recherche, développement et
démonstrateur
provient principalement de sources commercialement disponibles. Les procédés
de production
de l'hydrogène se font principalement par reformage à partir d'hydrocarbures
ou d'hydrocarbures
oxygénés, incluant le méthane du gaz naturel et le méthanol de la biomasse,
mais aussi par
électrolyse, oxydation partielle de petites molécules organiques et hydrolyse
du borohydrure de
sodium.
Par conséquent, un réservoir ou un tuyau de transport d'hydrogène utilisé avec
une pile à
combustible doit non seulement présenter les caractéristiques de base
énumérées ci-dessus
mais encore l'hydrogène après contact avec la couche d'étanchéité dudit
réservoir et/ou tuyau ne
doit contenir qu'un minimum de contaminants extraits de ladite couche
d'étanchéité.
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Cette double problématique est résolue par la fourniture d'une structure
multicouche de la
présente invention destinée au transport, à la distribution ou au stockage de
l'hydrogène
Dans toute cette description, les termes liner et gaine d'étanchéité
ont la même
signification.
La présente invention concerne donc l'utilisation d'une couche d'étanchéité
(1) constituée d'une
composition comprenant au moins un polyamide pour la préparation d'une
structure multicouche
destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l'hydrogène, en
particulier à la distribution
ou au stockage de l'hydrogène, notamment au stockage de l'hydrogène, ladite
couche d'étanchéité
satisfaisant un test de contaminants présents dans l'hydrogène et extraits de
ladite couche
d'étanchéité après contact de l'hydrogène avec celle-ci, ledit test étant
effectué tel que défini dans
la norme CSA/ANSI CHMC 2 :19, la proportion totale desdits contaminants
extraits dans
l'hydrogène, étant inférieure ou égale à 3% en poids, en particulier
inférieure à 2% en poids de la
somme des constituants de ladite composition.
Les Inventeurs ont donc trouvé qu'une couche d'étanchéité (1) constituée d'une
composition
comprenant au moins un polyamide permettait la préparation d'une structure
multicouche destinée
au transport, à la distribution ou au stockage de l'hydrogène, présentant les
caractéristiques de
base énumérées ci-dessus mais qu'elle permettait également de limiter la
proportion de
contaminants présents dans l'hydrogène et extraits après contact de
l'hydrogène avec ladite
couche d'étanchéité.
Par structure multicouche'> il faut entendre un réservoir comprenant ou
constitué de plusieurs
couches, à savoir plusieurs couches d'étanchéité et plusieurs couches de
renfort, ou une couche
d'étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches
d'étanchéité et une couche de
renfort ou une couche d'étanchéité et une couche de renfort.
La structure multicouche dans la présente invention désigne également un tuyau
ou un tube
destiné au transport de l'hydrogène du réservoir vers la pile à combustible et
qui comprend ou
est constitué de plusieurs couches, à savoir plusieurs couches d'étanchéité et
plusieurs couches
extérieures, ou une couche d'étanchéité et plusieurs couches extérieures, ou
plusieurs couches
d'étanchéité et une couche extérieure ou une couche d'étanchéité et une couche
extérieure.
L'expression ladite couche d'étanchéité satisfaisant un test de contaminants
présents dans
l'hydrogène et extraits de ladite couche d'étanchéité par l'hydrogène
signifie que la proportion de
contaminants présent dans l'hydrogène et issus de la couche d'étanchéité après
contact avec
l'hydrogène, qu'il s'agisse d'un réservoir ou d'un tuyau ne dépasse pas les
valeurs limites
empêchant le bon fonctionnement de la pile à combustible.
La norme CSA/ANSI CH MC 2 :19 donne des détails sur la procédure utilisée pour
déterminer les
composants volatils dans l'espace de tête d'un polymère lors d'une exposition
à l'hydrogène
pendant le service.
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L'expression après contact de l'hydrogène avec celle-ci signifie tout
comme ci-dessus une
exposition à l'hydrogène pendant le service.
Appareillage
L'équipement d'essai doit comprendre les éléments suivants:
a) un cryofocus pour pré-concentrer les échantillons de gaz;
b) un chromatographe en phase gazeuse utilisant une colonne appropriée,
connectée en série
avec un détecteur sélectif de masse approprié;
c) flacons d'espace de tête (40 ml), septums, fermetures d'anneaux et scellant
pour flacon;
d) une balance analytique pouvant peser jusqu'à 60,0001 g; et
e) un four à convection capable de maintenir une température de 70 5 C.
Environnement de test
Pureté de l'hydrogène gazeux
L'hydrogène gazeux de conditionnement doit être de composition et de pureté
connues, comme
décrit ci-dessous.
La pureté de l'hydrogène gazeux utilisé pour remplir la chambre d'essai doit
être, au minimum,
conforme à la norme ISO 14687 :2019, parties 1 à 3, ou SAE J2719 (2015). ISO
14687-2 définit la
spécification de qualité de l'hydrogène la plus stricte, avec les valeurs de
seuil les plus basses pour
chaque impureté parmi ces normes ISO (voir tableaux 1). SAE J2719 s'applique
également aux
véhicules à pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) et est
harmonisée avec
ISO 14687-2.
[Tableaux 1]
Caractéristiques Limite
Index de combustible Fraction Minimum en 99,97%
mole
Total gaz non-hydrogène ¨ 300
Concentration Maximum des contaminants individuels
Eau H20 5
Total hydrocarbure Base CH4 2
Méthane CH4 100
Oxygène 02 5
Hélium He 300
Total azote et argon N2, Ar 300
Dioxide de carbone CO2 2
Total monoxide de CO + CH20 + CH202 0,2
carbone, formaldehyde,
et acide formique
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Monoxide de carbone CO 0,2
Formaldéhyde CH20 0,2
Acide formique CH202 0,2
Total composés sulfurés Base H2S 0,004
Ammoniac NH3 0,1
Total composés ¨ 0,05
halogénés
Concentration maximum ¨ 1 mg/kg
en particules (liquide and
solide)
* toutes les valeurs sont données en ppm (v/v) sauf précision contraire
t quand les valeurs données dans ce tableau 1 diffèrent de l'édition actuelle
de la norme ISO
14687-2 :2019, les valeurs actuelles s'appliquent.
Mesure et instrumentation
La température à laquelle les mesures de la vitesse de transmission de
l'hydrogène sont
effectuées doit être contrôlée à 1 ' C près. La pression d'essai doit rester
constante à 1% près
de la valeur d'essai.
Procédure d'essai
La procédure d'essai est décrite dans la norme ISO 14687 :2019 au paragraphe
5.6.
S'agissant des contaminants
Le terme contaminant s'entend au sens large du terme à partir du moment où
ledit contaminant
est extrait de ladite couche d'étanchéité par l'hydrogène et n'est pas déjà
présent dans
l'hydrogène qui est introduit dans ladite structure multicouche pour faire
fonctionner la pile à
combustible du véhicule, par exemple en raison du procédé d'obtention de
l'hydrogène.
Par exemple, le terme contaminant recouvre les cations métalliques tels que K
, Cu', Ni' et
Fe' qui peuvent être produits par les stabilisants utilisés dans les
polyamides, les stabilisants
organiques ou métalliques en tant que tels, les plastifiants, les oligomères,
en particulier le
caprolactame et son dimère cyclique le 1,8-diazacyclotetradecane-2,7-dione
(DCDD), les
composés organiques volatils tels que NH3, NOx, S0x, N2, les composés
benzoiques, 03, l'eau
absorbée par le polyamide après fabrication de la couche d'étanchéité, les
corps gras tels que de
l'huile.
Les composés organiques volatils excluent donc tous les autres matériaux cités
dans la liste ci-
dessus.
La proportion totale desdits contaminants extraits dans l'hydrogène, est
inférieure ou égale à 3%
en poids, en particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants
de ladite
composition. Par conséquent, cette proportion totale desdits contaminants
extraits ne prend pas
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en compte la proportion de contaminants qui proviendrait du procédé de
préparation de
l'hydrogène ou de tout autre source.
Avantageusement, la proportion totale desdits contaminants extraits dans
l'hydrogène, est
comprise de 0,01% à 3%, en particulier de 0,01% à 2%, plus particulièrement de
0,01% à 1%,
notamment de 0,01% à 0,5% en poids.
Dans une première variante, les contaminants extraits sont choisis parmi les
plastifiants, les
stabilisants, les oligomères, de l'eau, un corps gras, des composés organiques
volatils et un
mélange de ceux-ci.
Avantageusement, dans cette première variante, la proportion en poids de
chaque contaminant
individuel extrait est inférieure ou égale à 1%.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, la constitution des
contaminants extraits
est la suivante :
jusqu'à 1% de plastifiants,
jusqu'à 0,5% de stabilisants,
jusqu'à 0,5% d'oligomères,
jusqu'à 0,5% d'eau,
jusqu'à 0,5% de corps gras, et
jusqu'à 0,5% de composés organiques volatils,
la somme des contaminants extraits étant inférieure ou égale à 3%, en
particulier inférieure à 2%
en poids de la somme des constituants de ladite composition.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette première variante, la
proportion totale
desdits contaminants extraits dans l'hydrogène, est comprise de 0,01% à 3%, en
particulier de
0,01% à 2%, plus particulièrement de 0,01% à 1%, notamment de 0,01% à 0,5% en
poids.
Plus avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette première variante,
la proportion en
poids de chaque contaminant individuel extrait est inférieure ou égale à 1%.
Dans une seconde variante, les contaminants extraits sont choisis parmi les
stabilisants, de l'eau,
de l'huile, des composés organiques volatils et un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, dans cette seconde variante, la proportion en poids de chaque
contaminant
individuel extrait est inférieure ou égale à 0,5%.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, la constitution des
contaminants extraits
est la suivante :
jusqu'à 0,5% de stabilisants,
jusqu'à 0,5% d'eau,
jusqu'à 0,5% de corps gras, et
jusqu'à 0,5% de composés organiques volatils,
la somme des contaminants étant inférieure ou égale à 2% en poids de la somme
des
constituants de ladite composition.
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Avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette seconde variante, la
proportion totale
desdits contaminants extraits dans l'hydrogène, est comprise de 0,01% à 2%,
plus
particulièrement de 0,01% à 1%, notamment de 0,01% à 0,5% en poids.
Plus avantageusement, dans ce mode de réalisation de cette seconde variante,
la proportion en
poids de chaque contaminant individuel extrait est inférieure ou égale à 0,5%.
S'agissant de la composition
Dans un premier mode de réalisation, la composition qui constitue ladite
couche d'étanchéité (1),
notamment dans la première variante définie ci-dessus, comprend en poids :
au moins 63,5% de polyamide,
de 0 à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc,
en particulier
de 0 à 12% de modifiant choc,
de 0 à 1,5% de plastifiant, et
de 0 à 5% en poids d'additifs,
la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de ce premier mode de réalisation comprend
de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc.
Avantageusement, ladite composition de ce premier mode de réalisation comprend
de 0,1 à
1,5% de plastifiant.
Avantageusement, ladite composition de ce premier mode de réalisation comprend
de 0,1 à 5%
en poids d'additifs
Avantageusement, ladite composition de ce premier mode de réalisation comprend
de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc et de 0,1 à 1,5% de plastifiant.
Avantageusement, ladite composition de ce premier mode de réalisation comprend
de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc et de 0,1 à 5% en poids d'additifs.
Avantageusement, ladite composition de ce premier mode de réalisation comprend
de 0,1 à
1,5% de plastifiant et de 0,1 à 5% en poids d'additifs
Avantageusement, ladite composition de ce premier mode de réalisation comprend
de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc, de 0,1 à 1,5% de plastifiant et de 0,1 à 5% en poids
d'additifs.
Dans un second mode de réalisation, la composition qui constitue ladite couche
d'étanchéité (1),
notamment dans la première variante définie ci-dessus, est constituée en poids
:
d'au moins 63,5% de polyamide,
de 0 à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc,
en particulier
de 0 à 12% de modifiant choc,
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de 0 à 1,5% de plastifiant, et
de 0 à 5% en poids d'additifs,
la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de ce second mode de réalisation comprend
de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc.
Avantageusement, ladite composition de ce second mode de réalisation comprend
de 0,1 à 1,5%
de plastifiant.
Avantageusement, ladite composition de ce second mode de réalisation comprend
de 0,1 à 5%
en poids d'additifs.
Avantageusement, ladite composition de ce second mode de réalisation comprend
de 1 à moins
de 15% de modifiant choc, en particulier de 1 à 12% de modifiant choc et de
0,1 à 1,5% de
plastifiant.
Avantageusement, ladite composition de ce second mode de réalisation comprend
de 1 à moins
de 15% de modifiant choc, en particulier de 1 à 12% de modifiant choc et de
0,1 à 5% en poids
d'additifs.
Avantageusement, ladite composition de ce second mode de réalisation comprend
de 0,1 à 1,5%
de plastifiant et de 0,1 à 5% en poids d'additifs.
Avantageusement, ladite composition de ce second mode de réalisation comprend
de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc, de 0,1 à 1,5% de plastifiant et de 0,1 à 5% en poids
d'additifs.
Dans un troisième mode de réalisation, la composition qui constitue ladite
couche d'étanchéité (1),
notamment dans la seconde variante définie ci-dessus, comprend en poids :
au moins 63,5% de polyamide,
de 0 à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc,
en particulier
de 0 à 12% de modifiant choc, et
de 0 à 5% en poids d'additifs,
la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de ce troisième mode de réalisation
comprend de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc.
Avantageusement, ladite composition de ce troisième mode de réalisation
comprend de 0,1 à 5%
en poids d'additifs.
Avantageusement, ladite composition de ce troisième mode de réalisation
comprend de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc et de 0,1 à 5% en poids d'additifs.
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Dans un quatrième mode de réalisation, la composition qui constitue ladite
couche d'étanchéité
(1), notamment dans la seconde variante définie ci-dessus, est constituée en
poids :
d'au moins 63,5% de polyamide,
de 0 à 30% de modifiant choc, notamment de 0 à moins de 15% de modifiant choc,
en particulier
de 0 à 12% de modifiant choc, et
de 0 à 5% en poids d'additifs,
la somme des constituants de la composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de ce quatrième mode de réalisation
comprend de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc.
Avantageusement, ladite composition de ce quatrième mode de réalisation
comprend de 0,1 à
5% en poids d'additifs.
Avantageusement, ladite composition de ce quatrième mode de réalisation
comprend de 1 à 30%
de modifiant choc, notamment de 1 à moins de 15% de modifiant choc, en
particulier de 1 à 12%
de modifiant choc et de 0,1 à 5% en poids d'additifs.
S'agissant du polyamide
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme
ISO 1874-1:2011
"Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 :
Désignation",
notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de
ceux-ci.
Le polyamide est un polyamide semi-cristallin, c'est-à-dire un matériau
généralement solide à
température ambiante, et qui se ramollit lors d'une augmentation de
température, en particulier
après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant
présenter une fusion
franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient
solide lors d'une
diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.
La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique
différentielle (DSC) selon la
norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est
de préférence
dans une plage allant de de 10000 à 85000, notamment de 10000 à 60000,
préférentiellement de
10000 à 50000, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000. Ces valeurs Mn
peuvent
correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que
déterminées dans
le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant
(utilisation du m-crésol à
la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20 C).
Dans un mode de réalisation, le polyamide est choisi parmi un polyamide
aliphatique, un polyamide
semi-aromatique et un mélange des deux, avantageusement un polyamide
aliphatique.
Ledit polyamide aliphatique peut être issu de la polycondensation :
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d'au moins un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en Cg à C18, plus
préférentiellement en
Cio à 018, encore plus préférentiellement en Cio à 012, notamment en Cii ; ou
d'au moins un lactame en 06 à 0183 Préférentiellement en Cg à C183 Plus
préférentiellement en Cio
à C18, encore plus préférentiellement en Cio à C12, notamment en C12; OU
d'au moins une diamine aliphatique Ca en 04-036, notamment en 06-036,
préférentiellement 06-
018, préférentiellement 06-012, Plus préférentiellement 010-012 avec au moins
un diacide aliphatique
Cb en C4-C36, notamment en C6-036, Préférentiellement C6-C18,
préférentiellement Cio-C18, Plus
préférentiellement Ci0-012.
Un aminoacide en Cs à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanolque, l'acide 9-
aminononanoïque,
l'acide 10-aminodécandique, l'acide 10-aminoundécandique, l'acide 12-
aminododécanoïque et
l'acide 11-aminoundécandque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-hepty1-
11-
aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à
partir de la
polycondensation d'au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul
aminoacide ou
plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à
partir de la
polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi
l'acide 11-
aminoundécanolq ue et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide
11-
aminoundécanoïque.
Le lactame en 06 à 012 est notamment le caprolactame, le décanolactame,
l'undécanolactame, et
le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à
partir de la
polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul
lactame ou plusieurs
lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est
obtenu à partir de la
polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le
lauryllactame et
l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
La diamine en Ca peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est
linéaire.
Ladite au moins une diamine Ca en 04-C36 peut être en particulier choisi parmi
la
butaneméthylènediamine, la 1,5-pentaméthylènedimaine, la 1,6-
hexaméthylènediamine la 1,7-
heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-
nonaméthylènediamine, la 1,10-
décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-
dodécaméthylènediamine, la
1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine,
la 1,16-
hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine,
l'octadécènediamine,
l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir
d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en 06-036 et choisi parmi
la 1,6-
hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-
octaméthylènediamine, la 1,9-
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nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-
undécaméthylènediamine, la 1,12-
dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-
tétradécaméthylènediamine,
la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine,
l'octadécènediamine,
l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir
d'acides gras.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en 04 à 036 peut être choisi parmi
l'acide butanedioïque,
l'acide pentanedioïque, l'acide l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide
azélaïque, l'acide
sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide
brassylique, l'acide
tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque,
l'acide
octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, le polyamide aliphatique est choisi parmi le PA6, le PA66, le
PA11, le PA12, le
PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012 et le PA1212.
Ledit polyamide semi-aromatique peut être, notamment, un polyamide semi-
aromatique de formule
X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique
de formule
A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide
tel que défini ci-
dessus, un motif obtenu à partir d'un lactame tel que défini ci-dessus et un
motif répondant à la
formule (diamine en Cc).(diacide en Cd), avec c représentant le nombre
d'atomes de carbone de
la diamine et d représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, c et d
étant chacun compris
entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Cc) étant
choisi parmi les
diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, telle que définies ci-dessus,
les diamines
cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cd)
étant choisi parmi les
diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, tels que définis ci-dessus, les
diacides
cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en
Cx et de l'acide
téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine
en Cx, x étant
compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de
formule A/5T,
A/6T, A/9T, A/10T ou Ail 1T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier
un polyamide choisi
parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA
11/6T/10T, un PA
MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un
PA
11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA
11/MXDT/10T, un
11/5T/10T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine,
MPMD correspond
à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au
bis(aminométhyl)cyclohexane.
Ledit polyamide semi-aromatique peut être également un polyamide de formule
ZAr dans laquelle
Z est un motif issu de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique
en Ca telle que
définie ci-dessus et Ar est un acide dicarboxylique aromatique, en particulier
l'acide térépthalique,
l'acide isophtalique et l'acide naphtalénique.
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Dans un mode de réalisation, le polyamide est aliphatique et choisi parmi le
PA6, le PA66, le PA11,
le PA12, le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012 et le PA1212.
Dans un autre mode de réalisation, le polyamide est semi-aromatique et choisi
parmi le polyamide
11/5T, 11/6T, le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition est
préalablement lavé au
moins une fois avec un système choisi parmi un solvant polaire, en particulier
le méthanol, de
l'eau ou de la vapeur d'eau, ou un mélange de ceux-ci.
S'agissant du modifiant choc
Le modifiant choc peut être tout modifiant choc à partir du moment où un
polymère de module
inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice,
de manière à
dissiper l'énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un
module de
flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure
à 0 C (mesurée
selon la norme 11357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en
particulier une
polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des
modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non
fonctionnalisée ou être un
mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non
fonctionnalisée. Pour simplifier
on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des
polyoléfines fonctionnalisées
(B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou
copolymère
d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène,
propylène, butène-1, octène-
1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE,
HDPE, LLDPE(linear
low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very
low density
polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène
métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les
EPR(abréviation
d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS),
styrène/butadiène/styrène
(SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène
(SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les
sels ou les esters
d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par
exemple acrylate de
méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que
l'acétate de vinyle
(EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines
ayant des motifs
réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions
acides, anhydrides, ou
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époxy. A titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2)
greffées ou co- ou ter
polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de
glycidyle, ou par des
acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide
(méth)acrylique (celui-
ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que
Zn, etc.) ou encore
par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une
polyoléfine
fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut
varier dans de
larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-
greffé avec un
anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple
de 0,01 à 5%
en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères
suivants, greffés
avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de
greffage est par
exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène,
hexène, ou octène
contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les
EPR(abréviation
d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS),
styrène/butadiène/styrène
(SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène
(SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à
40% en poids d'acétate
de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à
40% en poids de
(méth)acrylate d'alkyle;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate
d'alkyle, contenant
jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les
copolymères
éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride
maléique puis condensés
avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits
dans EP-A-
0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère
d'au moins les motifs
suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique
d'acide carboxylique saturé
et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy
tel que
(méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut
citer les
copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en
poids et où le ter
monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du
copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique
ou anhydride maléique
ou méthacrylate de glycidyle;
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- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou
méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle /
acide (méth)acrylique ou
anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié
avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (I31) ou (82) désigne les
méthacrylates et les acrylates
d'alkyle en C1 à 08, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle,
l'acrylate d'éthyle, l'acrylate
de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthy1-2-hexyle, l'acrylate
de cyclohexyle, le
méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (81) peuvent aussi être réticulées
par tout procédé ou
agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine
fonctionnalisée comprend
aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel
tel que diacide,
dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les
mélanges d'au moins deux
polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (I31) et (82), peuvent être
copolymérisés de façon
statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent
aussi varier dans une
large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt
Flow Index, est
l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (82) non fonctionnalisées sont choisies parmi
les
homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de
l'éthylène ou
copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur
tel que le
butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple
les PP, les PE de
haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse
densité, PE de très
basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant
produits selon
un procédé radicalaire , selon une catalyse de type Ziegler ou, plus
récemment, selon une
catalyse dite métallocène .
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (31) sont choisies parmi
tout polymère
comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions
réactives polaires
comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide
carboxylique. A titre
d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène,
d'acrylate d'alkyle et
d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader0 de la
Demanderesse
ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac0 de
la
Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et
d'acide (meth)
acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du
polypropylène greffés par
un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des
oligomères mono
aminés de polyamide.
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Avantageusement, ladite composition constitutive de ladite ou desdites couches
d'étanchéité est
dépourvue de polyether block amide (PEBA). Dans ce mode de réalisation, les
PEBA sont donc
exclus des modifiants choc.
Avantageusement, ladite composition transparente est dépourvue de particules c
ur-écorce ou
polymères coeur-écorce core-shell .
Par particule coeur-écorce, il faut comprendre une particule dont la première
couche forme le
coeur et la deuxième ou toutes les couches suivantes forment les écorces
respectives.
La particule coeur-écorce core-shell peut-être obtenu par un procédé à
plusieurs étapes
comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple dans
les documents
US2009/0149600 ou EP0722961.
Dans un mode de réalisation, lorsque le polyamide de la composition est un
polyamide semi-
aromatique, la proportion de modifiant choc est alors de 0 à moins de 10% en
poids, notamment
de 0 à 8% en poids, en particulier de 1 à moins de 10% en poids, notamment de
1 à 8% en poids.
Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, ladite composition
comprend également
de 0,1 à 5% en poids d'additifs.
S'agissant du plastifiant
Le plastifiant peut être un plastifiant couramment utilisé dans les
compositions à base de
polyamide(s).
Avantageusement, on utilise un plastifiant qui présente une bonne stabilité
thermique afin qu'il ne
se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et
de
transformation de la composition obtenue.
En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi :
les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide
(BBSA), les
isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl
toluène
sulfonamide et le N-(2-hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA),
les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthy1-
2 hexyle (EHPB)
et le para-hydroxybenzoate de décy1-2 hexyle (HDPB),
les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool comme l'oligoéthylèneoxy-
tétrahydrofurfurylalcool, et
les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que
l'oligoéthylèneoxymalonate.
Un plastifiant préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
Un autre plastifiant plus particulièrement préféré est le N-(2-hydroxy-propyl)
benzène
sulfonamide (HP-BSA). Ce dernier présente en effet l'avantage d'éviter la
formation de dépôts au
niveau de la vis et/ou de la filière d'extrusion ("larmes de filières"), lors
d'une étape de
transformation par extrusion.
On peut bien évidemment utiliser un mélange de plastifiants.
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S'agissant des additifs
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la
chaleur, un
absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge
inorganique, un
agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant.
S'agissant de la structure
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une structure
multicouche comprenant au
moins une couche d'étanchéité (1) telle que définie ci-dessus.
Lors du contact de l'hydrogène avec ladite couche d'étanchéité, la proportion
totale desdits
contaminants extraits et présents dans l'hydrogène est inférieure ou égale à
3% en poids, en
particulier inférieure à 2% en poids de la somme des constituants de la
composition constituant
ladite couche d'étanchéité, déterminée selon le test défini dans la norme
CSA/ANSI CHMC 2 :19.
Dans un premier mode de réalisation, ladite structure multicouche correspond à
un réservoir et
comprend de plus au moins une couche de renfort composite (2), ladite couche
d'étanchéité étant
en contact avec l'hydrogène.
Premier mode de réalisation : réservoir
Ladite structure multicouche peut donc comprendre au moins une couche
d'étanchéité et au
moins une couche de renfort composite qui est enroulée autour de la couche
d'étanchéité et qui
peuvent adhérer ou non entre elles.
Dans un mode de réalisation, au moins l'une des dites couches de renfort
composite (2) est
constituée d'un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par
une composition
comprenant majoritairement au moins un polymère P2j, (j=1 à m, m étant le
nombre de couches
de renfort), en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde,
ladite structure étant dépourvue d'une couche la plus extérieure et adjacente
à la couche la plus
extérieure de renfort composite en polymère polyamide.
Avantageusement, lesdites couches d'étanchéité et de renfort n'adhèrent pas
entre elles et sont
constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères
différents.
Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.
Ainsi, si l'une des deux couches d'étanchéité et de renfort composite est
constituée d'une
composition comprenant un polyamide aliphatique, alors l'autre couche est
constituée d'une
composition comprenant un polyamide qui n'est pas aliphatique et qui est par
exemple un
polyamide semi-aromatique de façon à disposer d'un polymère de haute tg comme
matrice du
renfort composite.
Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu'à 10 couches d'étanchéité
et jusqu'à 10
couches de renfort composite de natures différentes.
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Il est bien évident que ladite structure multicouche n'est pas obligatoirement
symétrique et qu'elle
peut donc comprendre plus de couches d'étanchéité que de couches composites ou
vice et versa
mais il ne peut y avoir alternance de couches et de couche de renfort.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois,
quatre, cinq, six, sept,
huit, neuf ou dix couches d'étanchéité et une, deux, trois, quatre, cinq, six,
sept, huit, neuf ou dix
couches de renfort composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois,
quatre ou cinq,
couches d'étanchéité et une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort
composite.
Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois
couches
d'étanchéité et une deux ou trois couches de renfort composite.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une seule
couche
d'étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche de renfort
adjacente étant enroulée
autour de ladite couche d'étanchéité et les autres couches de renfort étant
enroulées autour de la
couche de renfort directement adjacente.
Dans un autre mode de réalisation, la ladite structure multicouche comprend
une seule couche
de renfort et plusieurs couches d'étanchéité, ladite couche de renfort étant
enroulée à ladite
couche d'étanchéité adjacente.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend
une seule
couche d'étanchéité et une seule couche de renfort composite, ladite couche de
renfort étant
enroulée autour de ladite couche d'étanchéité.
Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de
l'invention, à la
condition qu'au moins ladite couche de renfort composite la plus interne soit
enroulée autour de
ladite couche d'étanchéité adjacente la plus externe, les autres couches
adhérant ou non entre
elles ou non.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d'étanchéité
est constituée
d'une composition comprenant le même type de polyamide.
Par l'expression même type de polymère, il faut entendre par exemple un
polyamide qui peut être
un polyamide identique ou différent en fonction des couches.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort
est constituée
d'une composition comprenant le même type de polymère P2j, en particulier une
résine époxyde
ou à base d'époxyde.
Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d'étanchéité
comprend le
même type de polyamide et chaque couche de renfort comprend le même type de
polymère P2j,
en particulier une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Avantageusement, le polyamide P2j est identique pour toutes les couches de
renfort.
Avantageusement, ledit polymère P2j est une résine époxyde ou à base
d'époxyde.
Avantageusement, le polyamide est identique pour toutes les couches
d'étanchéité.
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Avantageusement, ledit polyamide de la couche d'étanchéité est un polyamide
aliphatique, en
particulier PA6, PA66, PA610, PA612, PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12,
notamment PA
11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en
particulier choisi parmi
un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un
PA
MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un
PA
11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA et
11/MXDT/10T.
Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée d'une
seule couche de
renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit polyamide de
la couche
d'étanchéité est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier
PA1010, PA 1012, PA
1212, PA11, PA12, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un
polyamide semi-
aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA
11/BACT, un PA
5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un
PA
BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA
11/
BACT/10T et un PA 11/MXDT/10T.
Un polyamide à longue chaîne est un polyamide présentant un nombre moyen
d'atome de
carbone par atome d'azote supérieur à 8.
Dans un autre mode de réalisation, ladite structure multicouche est constituée
d'une seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polyamide de la
couche d'étanchéité (1) est un polyamide aliphatique à longue chaine, en
particulier PA1010, PA
1012, PA 1212, PA12, notamment PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide
semi-aromatique,
en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un
PA 5T/10T
un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA
BACT/6T, PA
BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/
BACT/10T et
un PA 11/MXDT/10T.
Dans un encore autre mode de réalisation, la structure multicouche est
constituée d'une seule
couche de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit
polyamide de la
couche d'étanchéité (1) est un polyamide aliphatique à longue chaine, en
particulier PA1010, PA
1012, PA 1212, PA11, PA12, ou semi-aromatique, en particulier choisi parmi le
polyamide 1115T
ou 11/6T ou le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T, notamment PA
11 OU
PA12 et ledit polymère P2j est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
Dans un autre mode de réalisation, la structure multicouche, est constituée
d'une seule couche
de renfort et d'une seule couche d'étanchéité dans lesquelles ledit polyamide
de la couche
d'étanchéité (1) est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier
PA1010, PA 1012,
PA 1212, PA12, ou semi-aromatique, en particulier choisi parmi le polyamide
11/5T ou 11/6T OU
le 11/10T, la MXDT/10T, la MPMDT/10T et la BACT/10T, notamment PA12 et ledit
polymère P2j
est une résine époxyde ou à base d'époxyde.
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Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une
couche externe
constituée d'un matériau fibreux en fibre de verre continue imprégné d'un
polymère amorphe
transparent, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure
multicouche.
Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais transparente qui
permet de
pouvoir mettre une inscription sur la structure.
Dans un second mode de réalisation, ladite structure multicouche correspond à
un tuyau et
comprend de plus au moins une tresse métallique extérieure (2'), ladite couche
d'étanchéité étant
en contact avec l'hydrogène.
Il n'y a donc pas de couche de renfort composite dans ce dernier mode de
réalisation.
Ce tuyau est notamment destiné à relier le réservoir ci-dessus défini à la
pile à combustible.
Les caractéristiques de la couche d'étanchéité sont identiques à ci-dessus.
S'agissant du matériau fibreux
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont
notamment des fibres
d'origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu'à 3,5% en poids d'un
matériau de nature
organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les
fibres de verre, les
fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de
carbure de silicium par
exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base
de polymère
thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-
aromatiques,
des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence,
elles sont à base
de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de
transition vitreuse Tg
supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de
constitution de la
matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la
Tf du polymère
ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-
imprégnation
lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de
polymère
thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf
supérieure à la Tg du
polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice
de pré-
imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère
ou mélange de
polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation
lorsque ce dernier
est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres
organiques de constitution
du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du
composite final.
Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à
base de lin, de chanvre, de
lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres
cellulosiques, en
particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées
pures, traitées ou bien
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enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et
l'imprégnation de la matrice
de polymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des
fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges.
Ainsi, des fibres
organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-
imprégnées de poudre
polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles
peuvent en outre
présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux
peuvent en outre
se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes
géométries. Les
fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les
fibres de carbone, les
fibres de basalte ou à base de basalte, ou un mélange de celles-ci, en
particulier les fibres de
carbone.
II est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de
fabrication d'une structure
multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une
étape de fabrication
d'une couche d'étanchéité (1) telle que définie dans l'une des revendications
1 à 12, par injection,
extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend une étape préalable de
lavage du
polyamide de la composition au moins une fois avec un système choisi parmi un
solvant polaire,
en particulier le méthanol, de l'eau ou de la vapeur d'eau, ou un mélange de
ceux-ci.
Avantageusement, ledit procédé de fabrication d'une structure multicouche qui
correspond à un
réservoir et telle que définie ci-dessus, est caractérisé en ce qu'il comprend
une étape
d'enroulement filamentaire d'une couche de renfort (2), telle que définie ci-
dessus, autour de la
couche d'étanchéité (1).
Avantageusement, ladite structure multicouche peut être lavée après
fabrication au moins une
fois avec un système choisi parmi un solvant polaire, en particulier le
méthanol, de l'eau ou de la
vapeur d'eau, ou un mélange de ceux-ci.
Dans le cas d'un lavage après fabrication avec un solvant polaire, en
particulier du méthanol ou
avec un mélange eau-solvant polaire, il est nécessaire de rincer la structure
pour bien enlever
toute trace de méthanol.
Avantageusement, la structure est séchée pendant 2 jours sous courant d'air
sec, notamment à
une température comprise de 40 C à 80 C, en particulier de 50 C à 70 C,
notamment à 60 C
après fabrication ou après fabrication et lavage.
Toutes les caractéristiques détaillée ci-dessus s'appliquent également au
procédé.
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Exemples :
Les compositions suivantes ont été préparées selon les techniques bien connues
de l'homme du
métier pour la constitution de la couche d'étanchéité (1) des structures de
l'invention (tableau 2).
[Tableaux 2]
Composition Il 12 13 14 15 Cl C2
PA11 100% 99,7% 90% 89,7% 86%
PA11/10T 70% 65%
Plastifiant 0 0% 0 0 0 13% 10%
Modifiant choc 0% 30% 0% 10% 10% 0% 35%
additifs 0% 0% 0,3% 0% 0,3% 0% 0%
11 à 12 : compositions de l'invention
Cl à C2 : compositions comparatives
PAll : Le PAll est un polyamide 11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 45000.
La
température de fusion est de 190 C, son enthalpie de fusion est 56 J/g.
PA11/10T : Rilsan HT (Arkema)
Plastifiant : BBSA (n-butyl benzène sulfonamide)
Modifiant choc : lotader 4700 (50%) + lotadere AX8900 (25%) + lucalène0 3110
(25%)
Additifs : stabilisants
Les couches d'étanchéité (liner) de l'invention comprenant une couche
d'étanchéité (1) sont
obtenues par rotomoulage de la couche d'étanchéité (liner) avec les
différentes compositions ci-
1.5 dessus à une température adaptée à la nature de la résine
thermoplastique utilisée.
Les structures multicouches comprenant un renfort composite en résine époxyde
ou à base
d'époxyde sont obtenues par un procédé d'enroulement filamentaire voie humide
qui consiste à
enrouler des fibres de carbone autour du liner, lesquelles fibres étant
préalablement pré-
imprégnée dans un bain d'époxyde liquide ou un bain à base d'époxyde liquide.
Le réservoir est
ensuite polymérisé en étuve pendant 2h.
Les contaminants extraits dans l'hydrogène des différentes couches
d'étanchéité des structures
multicouches fabriquées à partir des compositions ci-dessus ont été quantifiés
selon la norme
CSA/ANSI CHMC 2 :19 :
Structure multicouche avec couche d'étanchéité à base de composition-11 :
<0,5%
Structure multicouche avec couche d'étanchéité à base de composition-I2 :
<0,5%
Structure multicouche avec couche d'étanchéité à base de composition-I3 :
<0,5%
Structure multicouche avec couche d'étanchéité à base de composition-I4 :
<0,5%
Structure multicouche avec couche d'étanchéité à base de composition-I5 :
<0,5%
Structure multicouche avec couche d'étanchéité à base de composition-Cl : >3%
Structure multicouche avec couche d'étanchéité à base de composition-C2 : >3%
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