Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE POREUSE, ET MICROBATTERIE
CONTENANT UNE TELLE ELECTRODE
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine de l'électrochimie, et plus particulièrement
les systèmes
électrochimiques en couches minces. Elle concerne plus précisément les
électrodes
utilisables dans des systèmes électrochimiques tels que des microbatteries à
ions de
lithium. L'invention s'applique aux électrodes négatives et aux électrodes
positives. Elle
porte sur des électrodes poreuses qui peuvent être imprégnées d'un électrolyte
solide
sans phase liquide ou d'un électrolyte liquide.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle électrode
poreuse
qui met en uvre des nanoparticules d'un matériau d'électrode, et les
électrodes ainsi
obtenues. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une
microbatterie
à ions de lithium comprenant au moins une de ces électrodes, et les
microbatteries ainsi
obtenues.
Etat de la technique
Les batteries à ions de lithium présentent la meilleure densité d'énergie
parmi les
différentes technologies électrochimiques de stockage proposées sur le marché.
Il existe
différentes architectures et compositions chimiques d'électrodes permettant de
réaliser
ces batteries. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium
sont présentés
dans de nombreux articles et brevets ; un état des lieux est donné dans
l'ouvrage
Advances in Lithium-Ion Batteries (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati),
paru en 2002
(Kluever Academic / Plenum Publishers).
II existe un besoin croissant en microbatteries, i.e. en batteries
rechargeables de très
faible taille, capables d'être intégrées sur des cartes électroniques ; ces
circuits
électroniques peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple
dans des
cartes pour sécuriser des transactions, dans des étiquettes électroniques,
dans des
dispositifs médicaux implantables, dans divers systèmes micromécaniques.
Selon l'état de la technique, les électrodes des batteries à ions de lithium
peuvent être
fabriquées à l'aide de techniques de revêtement, notamment par enduction au
rouleau (en
anglais roll coating ), enduction à la racle (en anglais doctor blade ),
coulage en
bande (en anglais tape casting ), enduction à travers une filière en forme
de fente (en
anglais slot-die ). Avec ces procédés on dépose sur la surface d'un
substrat une encre
constituée de particules de matériaux actifs se présentant sous la forme de
poudre ; les
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particules constituant cette poudre présentent une taille moyenne des
particules qui se
situe typiquement entre 5 pm et 15 pm de diamètre.
Ces techniques permettent de réaliser des couches d'une épaisseur comprise
entre
environ 50 pm et environ 400 pm. La puissance et l'énergie de la batterie
peuvent être
modulées en adaptant l'épaisseur et la porosité des couches, et la taille des
particules
actives qui les constituent.
Les encres (ou pâtes) déposées pour former les électrodes contiennent des
particules de
matériaux actifs, mais également des liants (organiques), de la poudre de
carbone
permettant d'assurer le contact électrique entre les particules, et des
solvants qui sont
évaporés lors de l'étape de séchage des électrodes. Pour améliorer la qualité
des
contacts électriques entre les particules et pour compacter les couches
déposées, une
étape de calandrage est réalisée sur les électrodes. Après cette étape de
compression,
les particules actives des électrodes occupent environ 60 % du volume du
dépôt, ce qui
signifie qu'il reste généralement environ 40 % de porosités entre les
particules.
Pour optimiser au mieux la densité d'énergie volumique des microbatteries à
ions de
lithium produites avec des procédés de fabrication conventionnels, il peut
être
extrêmement utile de réduire la porosité des électrodes ; ainsi on accroît la
quantité de
matière active par unité de volume d'électrode. Cela peut être réalisé de
plusieurs
manières.
A l'extrême, on peut utiliser des couches totalement denses, dépourvues de
porosité ;
ainsi la densité d'énergie volumique de l'électrode est maximale. De telles
couches
denses peuvent être réalisées à l'aide de techniques de dépôt sous vide, par
exemple par
dépôt physique par phase vapeur (abrégé PVD, Physical Vapor Deposition ).
Cependant, puisque ces couches dépourvues de pores (couches dites
entièrement
solides ) ne peuvent pas contenir un électrolyte liquide pour faciliter le
transport ionique,
ni de charges conductrices électroniques ( conductive filler ) pour
faciliter le transport
des charges électriques, leur épaisseur dans une batterie doit rester limitée
à quelques
micromètres, car autrement elles deviendraient trop résistives.
On peut aussi chercher à optimiser les techniques d'encrage classiques pour
augmenter
la densité des couches obtenues après calandrage. Il a été montré qu'en
optimisant la
distribution en taille des particules déposées on peut atteindre une densité
de la couche
de 70 % (voir la publication de J. Ma et L.C. Lim, Effect of particle size
distribution of
sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts , parue en
2002 dans
J. Europ. Ceramic Soc. 22 (13), p. 2197-2208). On peut estimer qu'une
électrode ayant
30 % de porosité, contenant des charges conductrices et imprégnée d'un
électrolyte
conducteur des ions lithium, aurait une densité d'énergie volumique supérieure
d'environ
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35% par rapport à la même électrode à 50 % de porosité constituée de
particules
monodisperses en taille. Par ailleurs, du fait de l'imprégnation par des
phases fortement
conductrices en ions et l'ajout de conducteurs électroniques, l'épaisseur de
ces électrodes
peut être très largement augmentée en comparaison de ce qu'il est possible de
faire avec
les techniques de dépôt sous vide, qui conduisent à des couches compactes mais
plus
résistives. Cet accroissement de l'épaisseur des électrodes augmente la
densité d'énergie
des cellules batteries ainsi obtenues.
Cependant, bien que permettant d'accroitre la densité d'énergie des
électrodes, une telle
distribution en taille des particules de matériau actif n'est pas sans poser
de problèmes.
Des particules de tailles différentes dans une électrode auront des capacités
différentes.
Sous l'effet de courants de charge et/ou de décharge identiques elles seront
localement
plus ou moins chargées et/ou déchargées en fonction de leur taille. Lorsque la
batterie ne
sera plus sollicitée en courant, les états de charge locaux entre particules
seront à
nouveau équilibrés, mais pendant les phases transitoires, les déséquilibres
locaux
peuvent conduire à solliciter localement des particules en dehors de leurs
plages de
tension stables. Ces déséquilibres d'états de charge locaux seront d'autant
plus
prononcés que la densité de courant sera importante. Ces déséquilibres
induisent par
conséquent une perte de performance en cyclage, un risque de sécurité et une
limitation
de la puissance de la cellule batterie. Il en va de même lorsque les
électrodes ont une
porosité inhomogène, à-savoir distribuée en taille ; cette inhomogénéité
contribue à
rendre le mouillage des pores des électrodes plus difficile.
Ces effets de la distribution en tailles des particules de matériaux actifs
sur les relations
courant/tension des électrodes ont été étudiés par simulation numérique dans
la
publication A study on the Effect of Porosity and Paillote Size Distribution
on Li-Ion
Battety Performance par S.T. Taleghani et al., parue en 2017 dans la revue
J.
Electrochem. Soc. 164 (11), p. E3179-E3189).Selon l'état de la technique, on
utilise avec
les techniques d'encrage des électrodes mentionnées ci-dessus des particules
de
matériau actif d'une taille typiquement comprise entre 5 pm et 15 pm. Le
contact entre
chacune des particules est essentiellement ponctuel, et les particules sont
liées entre-
elles par un liant organique qui est dans la plupart du temps du polyfluorure
de vinylidène
(abrégé PVDF).
Des couches d'électrode mésoporeuses sans liant pour batteries à ions de
lithium
peuvent être déposées par électrophorèse ; cela est connu de VVO 2019/215 407
(I-TEN).
Elles peuvent être imprégnées d'un électrolyte liquide, mais leur résistivité
électrique
demeure assez élevée.
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Les électrolytes liquides utilisés pour l'imprégnation des électrodes poreuses
sont
constitués de solvants aprotiques dans lesquels des sels de lithium ont été
dissous. Ils
sont très inflammables et peuvent donner lieu à des combustions violentes des
cellules
batteries, surtout lorsque les matériaux actifs de cathodes sont sollicités
dans des plages
de tensions situées en dehors de leur plage de tension de stabilité, ou
lorsque des points
chauds apparaissent localement dans la cellule.
Pour trouver une solution à ces problèmes de sécurité inhérents à la structure
des cellules
de batteries aux ions de lithium, on peut travailler selon trois axes.
Selon un premier axe, on peut remplacer les électrolytes à base de solvants
organiques
par des liquides ioniques, qui sont extrêmement stables en température.
Cependant, les
liquides ioniques ne mouillent pas les surfaces de matériaux organiques, et la
présence
de PVDF et autres liants organiques dans les électrodes de batteries aux ions
de lithium
conventionnelles empêche le mouillage des électrodes par ce type d'électrolyte
; la
performance des électrodes s'en trouve affectée. Des séparateurs céramiques
ont été
développés pour résoudre ce problème au niveau de la jonction électrolytique
entre
électrodes, mais, il n'en demeure pas moins que la présence de liants
organiques dans
les électrodes continue de poser des problèmes pour l'utilisation des
électrolytes à base
de liquides ioniques.
Selon un deuxième axe, on peut chercher à homogénéiser les tailles de
particules, afin
d'éviter des déséquilibres locaux d'états de charge qui peuvent conduire lors
de
décharges intensives à solliciter localement des matériaux actifs en dehors de
leurs
plages de tension de fonctionnement conventionnelles. Cette optimisation se
ferait alors
au détriment de la densité d'énergie de la cellule.
Selon un troisième axe, on peut chercher à homogénéiser la distribution et
répartition en
charges conductrices (habituellement du noir de carbone) dans l'électrode,
afin d'éviter
d'avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient
conduire à la
formation d'un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la
batterie.
S'agissant plus particulièrement des procédés de fabrication des électrodes de
batteries
suivant l'état de la technique, leur coût de fabrication dépend en partie de
la nature des
solvants et des encres utilisés. Outre le cout intrinsèque des matériaux
actifs, le cout de
fabrication des électrodes provient essentiellement de la complexité des
encres mises en
oeuvre (liants, solvants, noir de carbone). Le principal solvant utilisé pour
la réalisation des
électrodes de batteries à ions de lithium est le N-méthy1-2-pyrrolidone
(abrégé NMP). Le
NMP est un excellent solvant pour dissoudre le PVDF qui agit comme liant dans
la
formulation des encres.
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Le séchage du NMP contenu dans les électrodes revêt un réel enjeu économique.
La
température d'ébullition élevée du NMP couplée à sa très faible tension de
vapeur rend
son séchage difficile à réaliser en milieu industriel. Les vapeurs de solvants
doivent être
collectées et retraitées. Par ailleurs, pour garantir une meilleure adhérence
des électrodes
5 sur les substrats, la température de séchage du NMP ne doit pas être trop
élevée, ce qui
tend à accroitre une nouvelle fois le temps de séchage et son coût ; cela est
décrit dans la
publication "Technical and economic analysis of solvent-based lithium-ion
electrode diying
with water and NMP" par D.L. Wood & al., parue dans la revue Drying
Technology, vol.
36, n 2 (2018).
D'autres solvants moins couteux peuvent être utilisés pour réaliser des
encres,
notamment l'eau et l'éthanol. Cependant leur tension de surface est plus
grande que celle
du NMP, et ils mouillent donc moins bien la surface des collecteurs de courant
métalliques. De plus, les particules ont tendance à s'agglomérer dans l'eau,
surtout les
nanoparticules de noir de carbone. Ces agglomérations conduisent à une
distribution
hétérogène des composants entrant dans la composition de l'électrode (liants,
noir de
carbone...). De plus, que ce soit avec l'eau ou l'éthanol, des traces d'eau
peuvent rester
adsorbées à la surface des particules de matériaux actifs, même après séchage.
Enfin, outre les problématiques liées à la formulation des encres pour obtenir
une
électrode performante à bas coût de fabrication, il faut garder à l'esprit que
le rapport
entre la densité d'énergie et la densité de puissance des électrodes peut être
ajusté en
fonction de la taille de particules de matériaux actifs, et indirectement de
la porosité des
couches d'électrodes et de leur épaisseur. L'article de J. Newman (
Optimization of
Porosity and Thickness of a Battety Electrode by Means of A Reaction-Zone
Mode! , J.
Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) démontre les effets respectifs
des
épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge
(puissance) et
densité d'énergie.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer une
nouvelle
électrode pour microbatterie à ions de lithium dotée d'une très forte densité
d'énergie
couplée à une très forte densité de puissance, qui présente une excellente
durée de vie
en cyclage ainsi qu'une sécurité accrue.
Objets de l'invention
Pour résoudre plus particulièrement ces problèmes de sécurité inhérents à la
structure
des cellules de batteries à ions de lithium conventionnelles, les inventeurs
ont suivi trois
lignes directrices :
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Selon une première ligne directrice, on remplace les électrolytes à base de
solvants
organiques par des mélanges de solvants organiques et de liquides ioniques ou
par des
liquides ioniques, qui sont extrêmement stables en température. Cependant, les
liquides
ioniques ne mouillent pas sur les surfaces de matériaux organiques et la
présence de
PVDF et autres liants organiques dans les électrodes de batteries
conventionnelles
empêche le mouillage des électrodes par ce type d'électrolyte, et la
performance des
électrodes s'en trouve affectée. Des séparateurs céramiques ont été développés
pour
résoudre ce problème au niveau de la jonction électrolytique entre électrodes,
mais, il
n'en demeure pas moins que la présence de liants organiques dans les
électrodes
continue de poser des problèmes pour l'utilisation des électrolytes à base de
liquides
ioniques.
Selon une deuxième ligne directrice, on cherche à homogénéiser les tailles de
particules,
afin d'éviter des déséquilibres locaux d'états de charge qui peuvent conduire
lors de
décharges intensives à solliciter localement des matériaux actifs en dehors de
leurs
plages de tension de fonctionnement conventionnelles.
Selon une troisième ligne directrice, on cherche à homogénéiser la
distribution et
répartition en additifs conducteurs (en anglais conductive fillers ; seul
le noir de
carbone est utilisé en pratique) dans l'électrode, afin d'éviter d'avoir
localement des zones
plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d'un
point chaud
pendant le fonctionnement en puissance de la batterie.
Selon l'invention, le problème est résolu par une électrode pour microbatterie
à ions de
lithium qui est totalement céramique, mésoporeuse dépourvu de liants
organiques, et dont
la porosité est comprise entre 50 c/o et 25%, et dont la taille des canaux et
pores est
homogène afin d'assurer un parfait équilibrage dynamique de la cellule.
Cette structure mésoporeuse entièrement solide, sans composants organiques,
est
obtenue par la déposition, sur un substrat, d'agglomérats et/ou agrégats de
nanoparticules de matériaux actifs. Les tailles des particules primaires
constituant ces
agglomérats et/ou agrégats sont de l'ordre du nanomètre ou dizaine de
nanomètres, et
les agglomérats et/ou agrégats contiennent au moins quatre particules
primaires.
Ledit substrat peut être, dans un premier mode de réalisation, un substrat
capable d'agir
comme collecteur de courant électrique, ou être, dans un deuxième mode de
réalisation,
un substrat intermédiaire, temporaire qui sera explicité plus en détail ci-
après.
Le fait d'utiliser des agglomérats de quelques dizaines voire centaines de
nanomètres de
diamètres plutôt que des particules primaires, non agglomérées avec chacune
une taille
de l'ordre du nanomètre ou de la dizaine de nanomètre permet d'accroitre les
épaisseurs
de dépôt. Les agglomérats doivent avoir une taille inférieure à 300 nm. Le
frittage des
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agglomérats de taille supérieure à 500 nm ne permettrait pas d'obtenir un film
continu
mésoporeux. Dans ce cas, il est observé deux tailles de porosité différente
dans le dépôt,
à savoir une porosité entre agglomérats et une porosité à l'intérieur des
agglomérats.
En effet, on observe que lors du séchage des dépôts de nanoparticules sur un
substrat
capable d'agir comme collecteur de courant électrique, des fissures
apparaissent dans la
couche. On constate que l'apparition de ces fissures dépend essentiellement de
la taille
des particules, de la compacité du dépôt et de son épaisseur. Cette épaisseur
limite de
fissuration est définie par la relation suivante :
hr,,,,<= 0,41 [(GMOrGpR3)/2Y]
où hma, désigne l'épaisseur critique, G le module de cisaillement des
nanoparticules, M le
nombre de coordination, 0õp la fraction volumique de nanoparticules, R le
rayon des
particules et y la tension interfaciale entre le solvant et l'air.
Il s'ensuit que l'utilisation d'agglomérats, mésoporeux, constitués de
nanoparticules
primaires au moins dix fois plus petites que la taille de l'agglomérat, permet
d'accroitre
considérablement l'épaisseur limite de fissuration des couches. De la même
manière, il
est possible d'ajouter quelques pourcents d'un solvant à plus faible tension
de surface (tel
que l'alcool isopropylique (abrégé IPA)) dans l'eau ou l'éthanol afin
d'améliorer la
mouillabilité et l'adhérence du dépôt, et pour réduire le risque de
fissuration. Afin
d'accroître les épaisseurs de dépôt tout en limitant voire en supprimant
l'apparition de
fissures, il est possible d'ajouter des liants, des dispersants. Ces additifs
et solvants
organiques peuvent être éliminés par un traitement thermique sous air, tel que
par
déliantage, lors d'un traitement de frittage ou lors d'un traitement thermique
réalisé
préalablement au traitement de frittage.
Par ailleurs, pour la même taille de particules primaires, il est possible
durant leur
synthèse par précipitation de modifier la taille des agglomérats en modulant
la quantité de
ligands (par exemple le poly vinyl pyrrolidone, abrégé PVP) dans le réacteur
de synthèse.
Ainsi, on peut réaliser une encre contenant des agglomérats très dispersés en
taille ou
ayant deux populations en taille complémentaires, de manière à maximiser la
compacité
du dépôt d'agglomérats. Contrairement au frittage de nanoparticules non
agglomérées,
les conditions de frittages entre les agglomérats de tailles différentes ne
seront pas
modifiées. Ce sont les nanoparticules primaires, qui constituent les
agglomérats qui vont
se souder. Ces nanoparticules primaires ont des tailles identiques quelle que
soit la taille
de l'agglomérat. La distribution en taille des agglomérats permettra
d'améliorer la
compacité des dépôts et de multiplier les points de contact entre
nanoparticules, mais ne
modifiera pas la température de consolidation.
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Cependant, les agglomérats doivent rester petits pour pouvoir former lors du
traitement
thermique de la couche un film continu mésoporeux. Si les agglomérats sont
trop gros
cela gêne leur frittage et on observe la formation de deux porosités
distinctes dans la
couche : une porosité entre agglomérats et une porosité à l'intérieur des
agglomérats.
Après frittage partiel, on obtient une couche poreuse, de préférence
mésoporeuse, ou une
plaque, sans noir de carbone, ni liants organiques, dans lequel toutes les
nanoparticules
sont soudées entre elles (par le phénomène de necking, connu par ailleurs)
pour former
un réseau continu mésoporeux caractérisé par une porosité unimodale. La couche
poreuse, de préférence mésoporeuse, ainsi obtenue est entièrement solide et
céramique.
II n'y a plus de risques de pertes de contact électrique entre les particules
de matériaux
actifs pendant le cyclage ce qui est de nature à améliorer les performances en
cyclage de
la batterie. Par ailleurs, après frittage, la couche poreuse, de préférence
mésoporeuse,
est parfaitement adhérente sur le substrat métallique sur lequel elle a été
déposée ou
transférée (dans le cas d'un dépôt initial sur un substrat intermédiaire).
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les
nanoparticules
entre elles permettent de sécher parfaitement l'électrode et d'éliminer toutes
les traces
d'eau ou de solvants ou d'autres additifs organiques (stabilisants, liants)
adsorbées à la
surface des particules de matériau actif. Le traitement thermique à haute
température
(frittage) peut être précédé d'un traitement thermique à température plus
basse
(déliantage) pour sécher l'électrode posée ou déposée et pour éliminer les
traces d'eau
ou de solvants ou d'autres additifs organiques (stabilisants, liants)
adsorbées à la surface
des particules de matériau actif ; ce déliantage peut être effectué en
atmosphère
oxydante.
En fonction des temps et température de frittage, il est possible d'ajuster la
porosité de
l'électrode finale. En fonction des besoins en densité d'énergie, cette
dernière peut être
ajustée dans une plage comprise entre 50 % et 25% de porosité.
Dans tous les cas, la densité de puissance des électrodes ainsi obtenues reste
extrêmement élevée du fait de la mésoporosité. Par ailleurs, indépendamment de
la taille
des mésopores dans la matière active (sachant qu'après le frittage la notion
de
nanoparticule ne s'applique plus au matériau qui présente alors une structure
tridimensionnelle avec un réseau de canaux et de mésopores), l'équilibrage
dynamique
de la cellule reste parfait, ce qui contribue à maximiser les densités
puissance et durées
de vie de la cellule batterie.
L'électrode selon l'invention présente une haute surface spécifique, qui
réduit la
résistance ionique de l'électrode. Cependant, pour que cette électrode délivre
un
maximum de puissance, encore faut-il qu'elle possède une très bonne
conductivité
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électronique pour éviter les pertes ohmiques dans la batterie. Cette
amélioration de la
conductivité électronique de la cellule sera d'autant plus critique que
l'épaisseur de
l'électrode sera importante. Par ailleurs, cette conductivité électronique
doit être
parfaitement homogène dans toute l'électrode afin d'éviter la formation locale
de points
chauds.
Selon l'invention, on dépose, sur et à l'intérieur des pores de la couche
poreuse, un
revêtement d'un matériau conducteur électronique. Ce matériau conducteur
électronique
peut être déposé par la technique de dépôt de couches atomiques (abrégé ALD,
Atomic
Layer Deposition) ou à partir d'un précurseur liquide. Ledit matériau
conducteur
électronique peut être du carbone.
Pour déposer une couche de carbone à partir d'un précurseur liquide, la couche
mésoporeuse peut être immergée dans une solution riche d'un précurseur de
carbone
(par exemple une solution d'un glucide, tel que le saccharose). Ensuite
l'électrode est
séchée et soumise à un traitement thermique sous azote à une température
suffisante
pour pyroliser le précurseur de carbone. Ainsi se forme un revêtement très
mince de
carbone sur toute la surface interne de l'électrode, parfaitement répartie. Ce
revêtement
confère à l'électrode une bonne conduction électronique, quelle que soit son
épaisseur.
On note que ce traitement est possible après frittage car l'électrode est
entièrement
solide, sans résidus organiques, et résiste aux cycles thermiques imposés par
les
différents traitements thermiques.
Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une électrode
poreuse,
notamment pour dispositifs électrochimiques, ladite électrode comprenant une
couche
poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant,
présentant une
porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50
%, et
des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé de fabrication
étant
caractérisé en ce que:
(a)on approvisionne un substrat et une suspension colloïdale ou une pâte
comprenant
des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d'au
moins un matériau actif d'électrode P, de diamètre primaire moyen D50 compris
entre
2 nm et 150 nm (de préférence entre 2 nm et 100 nm, préférentiellement entre 2
nm
et 60 nm et encore plus préférentiellement entre 2 nm et 50 nm), lesdits
agrégats ou
agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de
préférence entre 100 nm à 200 nm),
(b)on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche par un procédé
sélectionné dans le groupe formé par: l'électrophorèse, un procédé
d'impression,
notamment le procédé d'impression par jet d'encre ou l'impression
flexographique, un
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procédé d'enduction et de préférence à la racle, i.e. par raclage, au rouleau,
au
rideau, par trempage ou à travers une filière en forme de fente à partir de
ladite
suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l'étape (a),
(c) on sèche ladite couche obtenue à l'étape (b), le cas échéant avant ou
après avoir
5 séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, puis,
optionnellement on traite
thermiquennent, de préférence sous atmosphère oxydante, la dite couche séchée,
et
on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche
poreuse, de
préférence mésoporeuse,
(d)on dépose, sur et à l'intérieur des pores de la couche poreuse, un
revêtement d'un
10 matériau conducteur électronique,
sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d'agir comme
collecteur de
courant électrique, ou un substrat intermédiaire.
Avantageusement, après l'étape d) l'électrode obtenue peut être revêtue d'une
couche
conductrice ionique afin d'améliorer la durée de vie des batteries et leur
performance. La
couche conductrice ionique peut être du Lii,3A10,3Tii,7(PO4)3, du nafion, du
Li3B03, du PEO,
ou encore un mélange de PEO et d'une phase porteuse d'ions de lithium, telle
que des
sels de lithium.
A l'étape (b) le dépôt peut se faire une ou sur les deux faces du substrat.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, ladite
couche est
séparée à l'étape (c) dudit substrat intermédiaire, pour former, après
consolidation, une
plaque poreuse. Cette étape de séparation peut être réalisée avant ou après le
séchage
de la couche obtenue à l'étape b).
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, après
l'étape c) et
avant l'étape d), on approvisionne une feuille électriquement conductrice,
recouverte sur
au moins une face, respectivement sur ses deux faces, d'une couche mince de
colle
conductrice ou d'une couche mince de nanoparticules d'au moins un matériau
actif
d'électrode P, puis on colle au moins une plaque poreuse sur une face, de
préférence sur
chacune des faces, de la feuille électriquement conductrice, de manière à
obtenir une
couche poreuse, de préférence mésoporeuse sur un substrat capable d'agir comme
collecteur de courant.
Avantageusement, lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à
l'étape
(a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants,
liants ou solvants
organiques résiduels, on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère
oxydante,
ladite couche séchée à l'étape c). Ce traitement thermique, permettant le
déliantage, peut
être réalisé en même temps que la consolidation (frittage) lorsqu'elle est
effectuée sous
atmosphère oxydante ou avant l'étape de consolidation de la couche séchée à
l'étape c).
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Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat est un substrat capable
d'agir comme
collecteur de courant électrique. Sa nature chimique doit être compatible avec
la
température du traitement thermique de l'étape (c) du procédé de fabrication
de
l'électrode poreuse (traitements thermiques de déliantage et/ou de frittage) ;
en particulier,
il ne doit pas fondre ou former une couche d'oxyde qui présenterait une
résistance
électrique trop importante, ou réagir avec les matériaux d'électrode. De
manière
avantageuse, on choisit un substrat métallique, qui peut notamment être en
tungstène,
molybdène, chrome, titane, tantale, acier inoxydable, ou un alliage de deux ou
plusieurs
de ces matériaux. De tels substrats métalliques sont assez onéreux et peuvent
fortement
augmenter le coût de la batterie. On peut aussi revêtir ce substrat métallique
d'un oxyde
conducteur ou semi-conducteur avant le dépôt de la couche de matériau P.
L'épaisseur
de la couche après l'étape (c) est avantageusement comprise entre environ 1 pm
et
environ 300 pm, de préférence entre 1 pm et 150 pm, plus préférentiellement
entre 10 pm
et 50 pm, voire entre 10 pm et 30 pm. Lorsque le substrat employé est un
substrat
capable d'agir comme collecteur de courant électrique, l'épaisseur de la
couche après
l'étape (c) est limitée afin d'éviter tout problème de fissuration.
Dans un deuxième mode de réalisation, ledit substrat est un substrat
intermédiaire,
temporaire, tel qu'un substrat souple, qui peut être un film de polymère. Dans
ce
deuxième mode de réalisation, l'étape de dépôt se fait, avantageusement, sur
une face
dudit substrat intermédiaire afin de faciliter la séparation ultérieure de la
couche de son
substrat. Dans ce deuxième mode de réalisation, on peut séparer la couche de
son
substrat après séchage, de préférence avant de la chauffer, mais au plus tard
à la fin de
l'étape (c). L'épaisseur de la couche après l'étape (c) est avantageusement
inférieure ou
égale à 5 mm, avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm.
L'épaisseur de la couche après l'étape (c) est avantageusement inférieure à
300 pm, de
préférence, comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm, préférentiellement
entre 5
pm et 150 pm.
Avantageusement, ladite couche poreuse obtenue à l'issue de l'étape (c)
présente une
surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g. Son épaisseur est
avantageusement comprise entre 1 et 500 pm, de préférence comprise entre 4 et
400 pm.
La distribution de taille des particules primaires du matériau actif P est de
préférence
étroite. De manière préférée, lesdits agglomérats comprennent de préférence au
moins
trois particules primaires. La distribution de taille desdits agglomérats est
de préférence
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polydisperse. Dans un mode de réalisation, la distribution de la taille des
agglomérats est
bimodale, c'est-à-dire qu'elle présente deux pics de distribution de taille,
ces deux tailles
étant appelées D1 et D2 où D1 > D2 , le rapport 02/01 peut être compris par
exemple
entre 3 et 7 et de préférence entre 4 et 6 ; cela évite la formation de
grosses cavités et
assure une bonne compacité de la couche mésoporeuse.
La suspension de nanoparticules peut être réalisée dans l'eau ou dans
l'éthanol, ou dans
un mélange d'eau et d'éthanol, ou encore dans un mélange d'éthanol et d'alcool
isopropylique (avec moins de 3 % d'alcool isopropylique). Elle ne contient pas
de noir de
carbone.
Pour utiliser les techniques d'enduction, telles que l'enduction au rouleau,
l'enduction au
rideau, l'enduction à travers une filière en forme de fente ou l'enduction par
trempage, la
suspension utilisée est avantageusement caractérisée par un extrait sec d'au
moins 15 A
et de préférence d'au moins 50%.
Le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique peut être
effectué par la
technique de dépôt de couches atomiques ALD, ou par immersion de la couche
poreuse
dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur
électronique,
suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur
électronique.
Ledit précurseur est avantageusement un composé riche en carbone, tels qu'un
glucide,
de préférence un polysaccharide, et ladite transformation en matériau
conducteur
électronique est dans ce cas effectuée par pyrolyse, de préférence sous
atmosphère
inerte (par exemple azote). Ledit matériau conducteur électronique peut être
le carbone. Il
peut être déposé notamment par ALD ou par immersion dans une phase liquide
comportant un précurseur du carbone.
Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication de
l'électrode poreuse
pour batterie utilise un substrat intermédiaire en polymère (tel que le PET)
et conduit
à une bande dit bande à cru . Cette bande à cru est ensuite séparée de son
substrat ;
elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme
plaque ,
quelle que soit son épaisseur). Après découpe, ces plaques peuvent être
séparées de
leur substrat intermédiaire. Ces plaques sont ensuite calcinées afin
d'éliminer les
constituants organiques. Ces plaques sont ensuite frittées afin de consolider
les
nanoparticules jusqu'à l'obtention d'une structure céramique mésoporeuse avec
une
porosité comprise entre 25 et 50%. Ladite plaque poreuse obtenue à l'étape (c)
présente
une épaisseur avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence
comprise
entre environ 1 pm et environ 500 pm. L'épaisseur de la couche après l'étape
(c) est
avantageusement inférieure à 300 pm, de préférence, comprise entre environ 5
pm et
environ 300 pm, préférentiellement entre 5 pm et 150 pm. Un revêtement d'un
matériau
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conducteur électronique est, ensuite, déposé sur et à l'intérieur des pores de
la couche
poreuse ou de la plaque poreuse, de préférence mésoporeuse, comme cela vient
d'être
décrit.
Dans ce deuxième mode de réalisation on approvisionne également une feuille
électriquement conductrice, recouverte sur ses deux faces d'une couche mince
intermédiaire de nanoparticules de préférence identiques à celles constituants
la plaque
d'électrode ou recouverte sur ses deux faces d'une couche mince de colle
conductrice.
Lesdites couches minces présentent, de préférence, une épaisseur inférieure à
1 pm.
Cette feuille peut être un feuillard métallique ou une feuille de graphite.
Cette feuille électriquement conductrice est ensuite intercalée entre deux
plaques
d'électrodes poreuses obtenues précédemment, respectivement entre deux plaques
poreuses obtenues après l'étape c). L'ensemble est ensuite thermopressé de
manière à
ce que ladite couche mince intermédiaire de nanoparticules se transforme par
frittage et
vienne consolider l'ensemble électrode / substrat / électrode, respectivement
l'ensemble
plaque poreuse / substrat / plaque poreuse pour obtenir un sous-ensemble
rigide et
monobloc. Lors de ce frittage la liaison entre la couche d'électrode,
respectivement la
plaque poreuse, et la couche intermédiaire s'établit par diffusion d'atomes ;
ce
phénomène est connu sous le terme anglais diffusion bonding . Cet
assemblage se fait
avec deux plaques d'électrodes, respectivement deux plaques poreuses, de même
polarité (typiquement entre deux anodes ou entre deux cathodes), et la feuille
métallique
entre ces deux plaques d'électrodes, respectivement deux plaques poreuses, de
même
polarité établit entre elles une connexion en parallèle.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu'il permet d'utiliser
des
substrats peu couteux comme les feuillards d'aluminium, les feuillards en
cuivre ou en
graphite. En effet, ces feuillards ne résisteraient pas aux traitements
thermiques de
consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques
d'électrodes
après leur traitement thermique permet aussi d'éviter leur oxydation.
Selon une autre variante du deuxième mode de réalisation, lorsqu'un ensemble
plaque
poreuse / substrat / plaque poreuse est obtenu, le revêtement d'un matériau
conducteur
électronique peut, ensuite, avantageusement être déposé sur et à l'intérieur
des pores
des plaques poreuses, de préférence mésoporeuses, de l'ensemble plaque poreuse
/
substrat / plaque poreuse, comme cela a été décrit précédemment, notamment
lorsque
les plaques poreuses employées sont épaisses.
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Le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique peut être
effectué par la
technique de dépôt de couches atomiques ALD, ou par immersion de la couche
poreuse
dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur
électronique,
suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur
électronique.
Cet assemblage par diffusion bonding peut être réalisé séparément comme
cela vient
d'être décrit, et les sous-ensembles électrode / substrat / électrode ainsi
obtenus peuvent
être utilisés pour fabriquer une batterie. Cet assemblage par diffusion
bonding peut aussi
être réalisé par empilement et thermopressage de l'ensemble de la structure de
la
batterie ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une
première
couche d'anode poreuse, son substrat métallique, une deuxième couche d'anode
poreuse, une couche d'électrolyte solide, une première couche de cathode, son
substrat
métallique, une deuxième couche de cathode, une nouvelle couche d'électrolyte
solide, et
ainsi de suite.
Plus précisément, on peut soit coller des plaques d'électrodes, céramiques
mésoporeuses sur les deux faces d'un substrat métallique (on retrouve alors la
même
configuration que celle issue des dépôts sur les deux faces d'un substrat
métallique).
Ce sous-ensemble électrode/substrat/électrode peut être obtenu par collage des
plaques
d'électrodes sur une feuille électriquement conductrice capable d'agir
ultérieurement
comme collecteur de courant électrique, ou par dépôt puis frittage de couches
sur un
substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, notamment un
substrat
métallique.
Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble
électrode/substrat/électrode, sur
ce dernier on vient ensuite déposer le film d'électrolyte (séparateur). On
réalise ensuite
les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules
élémentaires,
puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode tête bêche ) et on
réalise la
thermocompression pour souder les électrodes entre elles au niveau de
l'électrolyte
solide.
Alternativement, les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à
plusieurs cellules
élémentaires peuvent être réalisées avant le dépôt sur chaque sous-ensemble
électrode/substrat/électrode, d'un film d'électrolyte (séparateur), puis on
empile les sous-
ensembles (typiquement en mode tête bêche ) et on réalise la
thermocompression
pour souder les électrodes entre elles au niveau du film d'électrolyte
(séparateur).
Dans les deux variantes qui viennent d'être présentées, la soudure par
thermocompression se fait à une température relativement basse, ce qui est
possible
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grâce à la très faible taille des nanoparticules. De ce fait on n'observe pas
d'oxydation des
couches métalliques du substrat.
Dans d'autres modes de réalisation de l'assemblage, qui seront décrit ci-
dessous, on
5 utilise une colle conductrice (chargée en graphite) ou un dépôt de type sol-
gel chargé en
particules conductrices, ou encore des feuillards métalliques, de préférence à
bas point
de fusion (par exemple l'aluminium) ; lors du traitement thermomécanique
(thermopressage) le feuillard métallique peut se déformer par fluage et venir
faire cette
soudure entre les plaques.
Si l'électrode doit être utilisée dans une batterie, on choisit de préférence
un matériau actif
P qui est dimensionnellement stable lors des cycles de charge et décharge. Il
peut être en
particulier être sélectionné dans le groupe formé par:
o les oxydes LiMn204, Lii-ExMn204 avec 0 < x < 0,15, LiCo02, LiNi02,
LiMn1,5Nio,504,
LiMni,5Nio,5_xXx04 Où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres
terres
rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
et où
0 <x < 0,1, LiMn2,Mx04. avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn,
As, Mg
ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFe02, LiMn1/3Ni113C01/302,
LiNi0.8Co0.15A10.0502, LiAlxMn2.x04 avec 0 x < 0,15, LiNii/xCovyMni/z02 avec
x+y+z
=10;
o Li.My02 où 0.65yÉ0.85; 0Éx+yÉ2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni,
Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ;
Lii.20N bo.20M n0.6002 ;
o Li14NbyMe7Ap02 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi :
Sc, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, VV,
Re,
Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs et Mt, et où 0.6<x<1; 0<y<0.5;
0.25Éz<1;
avec A Me et A Nb, et 0ÉpÉ0.2 ;
o LixNby-aNaMz-bPb02_cF, où 1.2<1.75; CSy<0.55; 0.1<z<1; 0.a<0.5; 0Sb<1;
0Éc<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le
groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru,
Rh, et
Sb;
o Li1.25Nb0.25Mn0.5002 ; Li1.3Nb0.3Mno.4.002 ;
Li1.3Nb0.3Fe0.4.002 ; Lii.3N1D0.43Nio.2702 ;
Li1 .3Nb0.43Co0.2702 ; Lii .4N b0.2Mn0.5302 ;
o LixNio2Mno.60y où 0.00x1.52; 1.07y<2.4 ; Li1.2Ni Mn .2-0.6 -n
2 ,
o LiNixCOyMIl1-x-y02 Où 0 x et y É 0.5; LiNixCe7CoyMn1-x-y02 où 0 x et y É 0.5
et 0
< z ;
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o les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 ; Li2MPO4F
avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, LiMPO4F avec M =
V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments ; les phosphates de formule
LiMM'PO4, avec M et M' (M M') sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le
LiFexCo1PO4 et où 0 <x < 1;
o les oxyfluorures de type Fe0,9Coo,10F ; LiMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn,
Zn, Mg;
o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V205, V308, TiS2,
les
oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,Uy1), les oxysulfures de
tungstène
(VVOySz avec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, de préférence LiõV205 avec 0 <x2,
LixV308 avec 0 < x 1,7, LixTiS2 avec 0 <x 1, les oxysulfures de titane et de
lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,Uy1 et 0 <x 1, LixVVOySz avec z=2-y, 0,Uy1 et
<xO 1, LixCuS avec 0 <x 1, LixCuS2 avec 0 <x 1.
Une couche poreuse selon l'invention, réalisée avec l'un de ces matériaux,
peut assurer
la fonction de cathode dans une batterie, et notamment dans une batterie aux
ions de
lithium.
Ledit matériau P peut aussi être sélectionné dans le groupe formé par:
o Li4Ti5012, Li4Ti5_.Mx012 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 x 0,25.
o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le
germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé
par:
o Nb205 8, Nb18VV1e093 3 , Nb18VV5055 3 avec 0 x < 1 et 0 2, LiNb03,
o TiNb207 s, LiwTiNb207 avec wK), Tii_xMlxNb2-yM2y07 ou LiwTi1.xM1xNb2-
,M2,078 dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans
le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na,
Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques
ou
différents l'un de l'autre, et dans lequel 0 w 5 et 0 x 1 et 0 y 2 et 0
0,3;
O La xTii_2xNb2,x07 où 0<x<0.5 ;
o MxTi1_2,Nb2.x07 .5
o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus
particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le
groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x0.20 et -0.0
).3 ; Gac1oTio.80Nb21007 ; Fe0.10Tio.80Nb2.1007 ;
o MxTi2.2,Nb10+x029 6
o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus
particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le
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groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x0.40 et -0.0
O Til-xMixNb2-yM2y07-zM3z OU Livv-rii-xM1xNb2-yM2y07_zM3z dans lesquels
O M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe
constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, \N, B, Na, Mg,
Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
O M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre,
O M3 est au moins un halogène,
O et dans lesquels 0 w 5 et 0 x 1 et 0 y 2 et z 0,3;
0 TiNO207-7M37 OU LiwTiNb207_7M37 dans lesquels M3 est au moins un halogène,
de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z
0,3;
o Ti1_,GexNb2_yM1y07 z , LiwTii_xGexNb2_yMly07 , , Tii_,CexNb2-õM1y07 z ,
LiwTii _
õCexNb2_yM1y07 z dans lesquels
o M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V,
Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, \N, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr,
Si, Sr, K, Cs et Sn;
O 0 W 5 et 0 x 1 et 0 y É 2 et z 0,3;
o
y07-zNA2z LiwTii_xGexNb2_yMly07-LM2z, Tii_xCexNb2-yMiy07-z M2z,
LiwTii_xCexNb2_yM1y0TzM2z , dans lesquels
O M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe
constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, \At, B, Na, Mg,
Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
O M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre,
0 et dans lesquels 0 w 5 et 0 x 1 et 0 y 2 et z 0,3;
o TiO2;
0 LiSiTON.
Les nanoparticules utilisées dans la présente invention peuvent avoir une
structure de
type c ur-coquille (appelé core-shell en anglais), et dans ce cas ledit
matériau P
forme le c ur. La coquille peut être un matériau diélectrique conducteur
ionique ou non.
Une couche poreuse selon l'invention, réalisée avec l'un de ces matériaux,
peut assurer
la fonction d'anode dans une batterie, et notamment dans une batterie aux ions
de lithium.
Pour utilisation comme anode dans une batterie à ions de lithium, on utilise
avantageusement un matériau d'anode qui présente un potentiel d'insertion du
lithium
supérieur à 1 V; cela permet une recharge très rapide de la batterie.
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L'électrode négative peut être en titanate et/ou oxydes mixtes de titane. De
manière
préférée, les électrodes sont imprégnées par un liquide ionique contenant un
sel de
lithium. Lorsque ledit liquide ionique comporte des atomes de soufre, le
substrat capable
d'agir comme collecteur de courant électrique, est, de préférence, un métal
noble. Une
telle batterie présente l'avantage de pouvoir fonctionner à température
élevée.
Un autre objet de la présente invention est une électrode poreuse susceptible
d'être
obtenue par le procédé de fabrication d'une électrode poreuse selon
l'invention. Cette
électrode poreuse est exempte de liant. Sa porosité est de préférence comprise
entre 20
% et 60% en volume, et le diamètre moyen de ses pores est inférieur à 50 nm.
Elle peut
être destinée à agir comme électrode positive ou comme électrode négative dans
un
dispositif électrochimique.
Une électrode selon l'invention permet de réaliser une nnicrobatterie à ions
de lithium qui
présente à la fois une forte densité d'énergie et une haute densité de
puissance. Cette
performance est la résultante d'une porosité limitée (ce qui accroît la
densité d'énergie),
d'une surface spécifique très élevée (qui est favorisée par la très faible
taille des
particules primaires de l'électrode, et qui conduit à l'accroissement de la
surface
d'échange, ce qui diminue la résistance ionique), de l'absence de liant
organique (le liant
pouvant localement masquer l'accès du lithium à la surface des matériaux
actifs). Selon
une caractéristique essentielle de l'invention, on dépose, sur et à
l'intérieur des pores de
la couche poreuse, un revêtement d'un matériau conducteur électronique. Ce
revêtement
diminue la résistance série de la batterie.
Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un procédé de
fabrication
d'électrodes poreuses selon l'invention pour la fabrication d'électrodes
poreuses dans des
batteries à ions de lithium.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une
batterie conçue
pour avoir une capacité ne dépassant pas 1 mAh, mettant en oeuvre le procédé
de
fabrication d'une électrode poreuse selon l'invention, ou mettant en uvre une
électrode
poreuse selon l'invention. Ladite batterie est avantageusement une batterie à
ions de
lithium. En particulier, ce procédé de fabrication d'une électrode poreuse
peut être mis en
oeuvre pour fabriquer une cathode, et/ou pour fabriquer une anode. Ce procédé
de
fabrication d'une batterie peut comprendre une étape dans laquelle ladite
électrode
poreuse est imprégnée par un électrolyte, de préférence une phase porteuse
d'ions de
lithium sélectionnée dans le groupe formé par:
o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel
de
lithium ;
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o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique et d'au moins sel de
lithium ;
o un mélange d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide
ionique et
d'au moins un sel de lithium ;
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de
lithium ; et
o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte
liquide, soit
dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse,
Comme mentionné ci-dessus, une électrode selon l'invention permet de réaliser
une
batterie à ions de lithium qui présente à la fois une forte densité d'énergie
et une haute
densité de puissance. Une telle batterie est également très fiable. Il n'y a
plus de risque
de perte de contact électrique entre les particules, ce qui leur confère une
excellente
durée de vie en cyclage. Par ailleurs, le courant est parfaitement distribué
dans
l'électrode, ce qui résulte de l'homogénéité de la taille des pores et de
l'épaisseur locale
de matériau actif, qui engendrent une grande homogénéité de la conductivité
électrique.
La batterie selon l'invention peut en particulier être conçue et dimensionnée
de manière à
avoir une capacité inférieure ou égale à environ 1 mAh (appelée couramment
microbatterie ). De manière typique, les microbatteries sont conçues de
manière à être
compatibles avec les procédés de fabrication de la microélectronique.
Ainsi, un dernier objet de l'invention est une microbatterie à ions de lithium
susceptible
d'être obtenue par le procédé de fabrication d'une batterie selon l'invention.
Figures
Les figures 1 à 6 illustrent différents aspects et de modes de réalisation de
l'invention,
sans pour autant limiter sa portée.
[Fig. 1] montre un diffractogramme de nanoparticules primaires utilisées pour
dans la
suspension avant la formation des agglomérats.
[Fig. 2] montre un cliché obtenu par microscopie électronique à transmission
de
nanoparticules primaires du même échantillon que celui de la figure 1.
[Fig. 3] illustre de manière schématique des nanoparticules traitement
thermique.
[Fig. 4] illustre de manière schématique des nanoparticules après traitement
thermique,
illustrant le phénomène du necking .
[Fig. 5] montre l'évolution de la capacité relative d'une batterie selon
l'invention en
fonction du nombre de cycles de charge et de décharge.
[Fig. 6] montre une courbe de recharge de la même batterie : la courbe A
correspond à
l'état de charge (échelle de droite), la courbe B correspond au courant
absorbé (échelle
de gauche).
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Description détaillée
1. Définitions
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par
sa plus grande
dimension. Par nanoparticule , on entend toute particule ou objet de taille
5 nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou
égale à 100 nm.
Par liquide ionique on entend tout sel liquide, apte à transporter de
l'électricité, se
différenciant de l'ensemble des sels fondus par une température de fusion
inférieure à
100 C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se
solidifient
pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés liquides
ioniques à
10 température ambiante .
Par matériaux mésoporeux , on entend tout solide qui présente au sein de sa
structure
des pores dites mésopores possédant une taille intermédiaire entre celle
des
micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur
supérieure à 50
nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie
correspond à
15 celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied
Chemistry), qui fait
référence pour l'homme du métier. On n'utilise donc ici pas le terme
nanopore , même
si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions
nanométriques
au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille
inférieure à celle
des mésopores sont appelées par l'homme du métier des micropores .
20 Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui
vient d'être exposée
ci-dessus) est donnée dans l'article Texture des matériaux pulvérulents ou
poreux par
F. Rouquerol et al., parue dans la collection Techniques de l'ingénieur ,
traité Analyse
et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les
techniques de
caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par électrode mésoporeuse ou
couche
mésoporeuse une électrode, respectivement une couche qui présente des
mésopores.
Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces électrodes ou couches les
mésopores
contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait
est traduit par
l'expression électrode ou couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse
supérieure à
X % en volume utilisée dans la description ci-dessous.
Le terme agrégat signifie, selon les définitions de l'IUPAC un assemblage
faiblement
lié de particules primaires. En l'occurrence, ces particules primaires sont
des
nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie
électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées
peut
normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en
suspension dans
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une phase liquide sous l'effet d'ultrasons, selon une technique connue de
l'homme du
métier.
Le terme agglomérat signifie, selon les définitions de l'IUPAC un
assemblage
fortement lié de particules primaires ou d'agrégats.
Le terme microbatterie est utilisé ici pour une batterie d'une capacité ne
dépassant
pas 1 mAh. De manière typique, les microbatteries sont conçues de manière à
être
compatibles avec les procédés de fabrication de la microélectronique.
2. Préparation des suspensions de nanoparticules
Le procédé de préparation des électrodes poreuses selon l'invention part d'une
suspension de nanoparticules. Il est préférable de ne pas préparer ces
suspensions de
nanoparticules à partir de nanopoudres sèches. On peut les préparer par
broyage de
poudres ou nanopoudres en phase liquide, et/ou à l'aide d'un traitement aux
ultrasons
pour désagglomérer les nanoparticules.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention les nanoparticules sont
préparées en
suspension directement par précipitation. La synthèse de nanoparticules par
précipitation
permet d'obtenir des nanoparticules primaires de taille très homogène avec une
distribution de taille unimodale i.e. très resserrée et monodisperse, de bonne
cristallinité
et pureté. L'utilisation de ces nanoparticules de taille très homogène et de
distribution
étroite permet d'obtenir après dépôt une structure poreuse de porosité
contrôlée et
ouverte. La structure poreuse obtenue après dépôt de ces nanoparticules
présente peu,
de préférence ne présente pas de pores fermés.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention les
nanoparticules sont
préparées directement à leur taille primaire par synthèse hydrothermale ou
solvothermale ; cette technique permet d'obtenir des nanoparticules avec une
distribution
de taille très étroite, appelées nanoparticules monodisperses . La taille
de ces
nanopoudres / nanoparticules non agrégées ou non agglomérées est appelée la
taille
primaire. Elle est typiquement comprise entre 2 nm et 150 nm. Elle est
avantageusement
comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm ; cela
favorise lors
des étapes de procédé ultérieures la formation d'un réseau mésoporeux
interconnecté à
conduction électronique et ionique, grâce au phénomène de necking .
Dans un mode de réalisation avantageux, la suspension de nanoparticules
monodisperses peut être réalisée en présence de ligands ou de stabilisants
organiques
de manière à éviter l'agrégation, voire l'agglomération des nanoparticules.
Des liants
peuvent aussi être ajoutés dans la suspension de nanoparticules pour faciliter
la
réalisation de dépôts ou de bandes à cru, notamment de dépôts épais sans
fissures.
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En effet, dans le cadre de la présente invention, il s'avère préférable de
partir d'une
suspension de particules primaires non agglomérées, au sein de laquelle
l'agglomération
est ensuite induite ou provoquée, plutôt que de laisser l'agglomération des
particules
primaires se faire spontanément au stade de la préparation de la suspension.
Cette suspension de nanoparticules monodisperses peut être purifiée pour
enlever tous
les ions potentiellement gênants. En fonction du degré de purification elle
peut ensuite
être traitée spécialement pour former des agrégats ou des agglomérats d'une
dimension
contrôlée. Plus précisément, la formation d'agrégats ou d'agglomérats peut
résulter de la
déstabilisation de la suspension provoquée notamment par des ions, par
l'accroissement
de l'extrait sec de la suspension, par changement du solvant de la suspension,
par l'ajout
d'agent de déstabilisation. Si la suspension a été totalement purifiée elle
est stable, et on
ajoute des ions pour la déstabiliser, typiquement sous la forme d'un sel ; ces
ions sont de
préférence des ions de lithium (ajoutés de préférence sous la forme de Li0H).
Si la suspension n'a pas été totalement purifiée la formation des agrégats ou
des
agglomérats peut se faire toute seule de manière spontanée ou par
vieillissement. Cette
manière de procéder est plus simple car elle implique moins d'étapes de
purification, mais
il est plus difficile de contrôler la taille des agrégats ou des agglomérats.
Un des aspects
essentiels pour la fabrication d'électrodes selon l'invention consiste à bien
maitriser la
taille des particules primaires de matériaux d'électrode et leur degré
d'agrégation ou
d'agglomération.
Si la stabilisation de la suspension de nanoparticules intervient après la
formation
d'agglomérats, ces derniers resteront sous forme d'agglomérats ; la suspension
obtenue
pourra être utilisée pour faire des dépôts mésoporeux.
C'est cette suspension d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules qui est
ensuite
utilisée pour déposer par électrophorèse, par le procédé d'impression par jet
d'encre ci-
après ink-jet , par impression flexographique, par enduction par raclage ci-
après
doctor blade , par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par
enduction par
extrusion à travers une filière en forme de fente, ou par enduction par
trempage les
couches d'électrode poreuses, de préférence mésoporeuses, selon l'invention.
Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des
agrégats ou
des agglomérats de nanoparticules compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence
entre
100 nm à 200 nm) on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une
couche
mésoporeuse présentant un diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et
50 nm.
Selon l'invention, la couche d'électrode poreuse peut être déposée par le
procédé
d'impression par jet d'encre (appelé ink-jet en anglais) ou par un procédé
d'enduction,
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et notamment par le procédé d'enduction par trempage (appelé dip-coating
en
anglais), par enduction au rouleau (appelé roll coating en anglais), par
enduction au
rideau (appelé curtain coating en anglais), par enduction à travers une
filière en forme
de fente (appelée slot-die en anglais), ou encore par raclage (appelé
doctor blade
en anglais), et ce à partir d'une suspension assez concentrée comprenant des
agrégats
ou des agglomérats de nanoparticules du matériau actif P.
On peut également déposer la couche d'électrode poreuse par électrophorèse,
mais on
utilise alors avantageusement une suspension moins concentrée contenant des
agglomérats de nanoparticules du matériau actif P.
Les procédés de dépôt d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules par voie
électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par jet d'encre,
par enduction
au rouleau, par enduction au rideau, par enduction à traverse une filière en
forme de fente
ou par raclage sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en uvre, à
industrialiser
et permettant d'obtenir une couche poreuse finale homogène. Le dépôt par voie
électrophorétique permet de déposer des couches de manière uniforme sur de
larges
surfaces avec des vitesses de dépôt élevées. Les techniques d'enduction,
notamment
celles mentionnées ci-dessus, permettent de simplifier la gestion des bains
par rapport
aux techniques de dépôt par voie électrophorétique car la suspension ne
s'appauvrit pas
en particules au cours du dépôt. Le dépôt par impression par jet d'encre
permet de faire
des dépôts localisés.
Des couches poreuses en couche épaisse peuvent être réalisées en une seule
étape par
enduction au rouleau, par enduction au rideau, par enduction à travers une
fente (appelée
slot die coating en anglais), ou par raclage (i.e. à la racle).
On note que les suspensions colloïdales dans l'eau et/ou l'éthanol et/ou IPA
et leurs
mélanges sont plus fluides que celles obtenues dans le NMP. Il est ainsi
possible
d'accroitre l'extrait sec de la suspension en agglomérats de nanoparticules.
Ces
agglomérats ont de préférence des tailles inférieures ou égales à 200 nm et
sont de tailles
polydisperses, voir avec deux populations en tailles différentes.
Par rapport à l'état de la technique, la formulation des encres et pâtes pour
la réalisation
des électrodes est simplifiée. Il n'y a plus de risques de formation
d'agglomérats de noirs
de carbone dans la suspension en augmentant d'extrait sec.
3. Dépôt des couches et leur consolidation
D'une manière générale, on dépose une couche d'une suspension de
nanoparticules sur
un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par un procédé
sélectionné
dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression et de
préférence
l'impression par jet d'encre ou l'impression flexographique, un procédé
d'enduction et de
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préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une
filière en
forme de fente. La suspension se présente typiquement sous la forme d'une
encre, c'est-
à-dire d'un liquide assez fluide, mais peut aussi avoir une consistance
pâteuse. La
technique de dépôt et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible
avec la
viscosité de la suspension, et vice versa.
La couche déposée sera ensuite séchée. La couche est ensuite consolidée pour
obtenir
la structure mésoporeuse céramique recherchée. Cette consolidation sera
décrite ci-
dessous. Elle peut être réalisée par un traitement thermique, par un
traitement thermique
précédé d'un traitement mécanique,
et éventuellement par un traitement
thermomécanique, typiquement une thermocompression. Au cours de ce traitement
thermomécanique ou thermique la couche d'électrode sera débarrassée de tout
constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des
nanoparticules et d'éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche
inorganique
(céramique). La consolidation d'une plaque est de préférence effectuée après
sa
séparation de son substrat intermédiaire, car ce dernier risquerait d'être
dégradé lors de
ce traitement.
Le dépôt des couches, leur séchage et leur consolidation sont susceptibles de
soulever
certains problèmes qui seront discutés maintenant. Ces problèmes sont liés en
partie au
fait que lors de la consolidation des couches il se produit un retreint qui
génère des
contraintes internes.
3.1. Substrat capable d'agir comme collecteur de courant
Selon un premier mode de réalisation, on dépose les couches d'électrodes
chacune sur
un substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique. On peut
déposer sur
une face ou sur ses deux faces des couches comportant la suspension de
nanoparticules
ou d'agglomérats de nanoparticules, par les techniques de dépôt indiquées ci-
dessus. Le
substrat servant de collecteur de courant au sein des batteries employant des
électrodes
poreuses selon l'invention peut être métallique, par exemple un feuillard
métallique (i.e.
une feuille de métal laminée). Le substrat est de préférence choisi parmi des
feuillards en
tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, acier inoxydable, ou un alliage
de deux ou
plusieurs de ces matériaux. Les substrats moins nobles comme le cuivre ou le
nickel
peuvent recevoir un revêtement conducteur et protecteur de l'oxydation.
La feuille métallique peut être revêtue d'une couche de métal noble, notamment
choisi
parmi l'or, le platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant
majoritairement au
moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d'une couche de matériau conducteur de
type
ITO (qui a l'avantage d'agir également comme barrière de diffusion).
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D'une manière générale, ce substrat capable d'agir comme collecteur de courant
électrique doit résister aux conditions de traitement thermique de la couche
déposée, et
aux conditions de fonctionnement au sein de la cellule batterie. A ce titre,
le cuivre et le
nickel conviennent en contact avec le matériau de cathode ; ils risquent de
s'oxyder à
5 l'anode.
En ce qui concerne le dépôt des couches, on peut utiliser le procédé
d'électrophorèse
(surtout dans l'eau). Dans ce cas particulier, le substrat est soumis à une
polarisation
électrochimique qui conduit soit à son oxydation soit à sa dissolution dans la
suspension
de nanoparticules. Dans ce cas, seuls les substrats ne présentant pas de
phénomènes
10 d'anodisation et/ou de corrosion peuvent être utilisés. C'est notamment le
cas de l'acier
inoxydable et des métaux nobles.
Lorsque le dépôt des nanoparticules et/ou agglomérats est réalisé par l'une
des autres
techniques citées ci-dessous (telles que enduction, impression) alors il est
possible
d'élargir le choix des substrats. Ce choix se fera alors plutôt en fonction de
la stabilité du
15 métal au potentiel de fonctionnement des électrodes qui lui sont associées
et au contact
des électrolytes. Cependant, en fonction de la voie de synthèse utilisée pour
la réalisation
des nanoparticules, des traitements thermiques plus ou moins agressifs doivent
être
réalisés pour la consolidation et l'éventuelle recristallisation des
nanopoudres : cet aspect
sera approfondi dans la section 5 ci-dessous.
20 Dans tous les cas, un traitement thermique de consolidation est nécessaire
pour obtenir
ces électrodes mésoporeuses. Il est fondamental que le substrat capable d'agir
comme
collecteur de courant électrique puisse résister à ces traitements thermiques
sans
s'oxyder. Aussi plusieurs stratégies peuvent être employées.
Lorsque les nanopoudres déposées sur le substrat par encrage sont amorphes
et/ou avec
25 de nombreux défauts ponctuels, il est nécessaire de réaliser un
traitement thermique qui,
outre la consolidation, permettra également de recristalliser le matériau dans
la bonne
phase cristalline avec la bonne stoechiométrie. Pour cela, il est généralement
nécessaire
de réaliser des traitements thermiques à des températures situées entre 500 et
700 C. Le
substrat devra alors résister à ce type de traitement thermique, et il est
nécessaire
d'utiliser des matériaux résistant à ces traitements haute température. Des
feuillards en
acier inoxydable, en titane, molybdène, tungstène, tantale, chrome, ainsi que
leurs
alliages peuvent être utilisés par exemple.
Lorsque les nanopoudres et/ou agglomérats sont cristallisés, obtenus par
synthèse
hydrothermale ou solvothermale avec la bonne phase et structure cristalline,
alors il est
possible d'utiliser des traitements thermiques de consolidation sous
atmosphère
contrôlée, ce qui permettra d'utiliser des substrats moins nobles comme le
nickel, le
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cuivre, l'aluminium, et du fait de la très faible taille des particules
primaires obtenues par
synthèse hydrothermale, il est également possible de réduire la température
et/ou la
durée du traitement thermique de consolidation à des valeurs proches de 350 ¨
500 C, ce
qui permet également d'élargir le choix des substrats. Toutefois, ces
substrats moins
nobles doivent, résister au traitement thermique permettant d'éliminer les
additifs
organiques éventuellement contenus dans la suspension de nanoparticules
employée tels
que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels
(déliantage), ce
traitement thermique étant avantageusement réalisé sous atmosphère oxydante.
Il est également possible que des synthèses pseudo-hydrothermales donnent des
nanoparticules amorphes qui auront besoin d'être recristallisées par la suite.
Ces substrats capables d'agir comme collecteur de courant électrique peuvent
éventuellement être recouverts d'un film mince d'oxyde conducteur. Cet oxyde
pouvant
avoir la même composition que l'électrode. Ces films minces peuvent être
réalisés par
sol-gel. Cette interface à base d'oxyde permet de limiter la corrosion du
substrat et assure
une meilleure base d'accroche pour l'électrode avec le substrat.
En ce qui concerne les conditions de fonctionnement au sein de la cellule
batterie, on
note tout d'abord que dans les batteries employant des électrodes poreuses
selon
l'invention, les électrolytes liquides qui viennent imprégner l'électrode
poreuse sont en
contact direct avec le substrat capable d'agir comme collecteur de courant.
Cependant,
lorsque ces électrolytes sont en contact avec les substrats capable d'agir
comme
collecteur de courant, i.e. les substrats métalliques et polarisés à des
potentiels très
anodiques pour la cathode et très cathodique pour l'anode, ces électrolytes
sont
susceptibles d'induire une dissolution du collecteur de courant. Ces réactions
parasites
peuvent dégrader la durée de vie de la batterie et accélérer son autodécharge.
Pour éviter
cela, des substrats capables d'agir comme collecteur de courant tel que des
collecteurs
de courant en aluminium sont utilisés à la cathode, dans toutes les batteries
à ions de
lithium. L'aluminium a cette particularité de s'anodiser aux potentiels très
anodiques, et la
couche d'oxyde ainsi formée à sa surface le protège de la dissolution.
Cependant
l'aluminium présente une température de fusion proche de 600 C et ne peut être
utilisé
pour la fabrication de batteries selon l'invention, si les traitements de
consolidation des
électrodes risquent de faire fondre le collecteur de courant.
Ainsi, pour éviter les réactions parasites pouvant dégrader la durée de vie de
la batterie et
accélérer son autodécharge, un feuillard de titane est avantageusement utilisé
comme
collecteur de courant à la cathode. Lors du fonctionnement de la batterie, le
feuillard en
titane va, comme l'aluminium, s'anodiser et sa couche d'oxyde va empêcher les
éventuelles réactions parasites de dissolution du titane au contact de
l'électrolyte liquide.
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De plus, comme le titane présente un point de fusion beaucoup plus élevé que
l'aluminium, des électrodes entièrement solides selon l'invention, peuvent
être réalisées
directement sur ce type de feuillard.
L'emploi de ces matériaux massifs, notamment de feuillards en titane, en
cuivre ou en
nickel, permet également de protéger les bords de découpe des électrodes de
batteries
des phénomènes de corrosion.
L'acier inoxydable peut également être employé comme collecteur de courant,
notamment
lorsqu'il contient du titane ou de l'aluminium comme élément d'alliage, ou
lorsqu'il
présente en surface une fine couche d'oxyde protecteur.
D'autres substrats servant de collecteur de courant peuvent être utilisés tels
que des
feuillards métalliques moins nobles recouverts d'un revêtement protecteur,
permettant
d'éviter l'éventuelle dissolution de ces feuillards induite par la présence
d'électrolytes à
leur contact.
Ces feuillards métalliques moins nobles peuvent être des feuillards en Cuivre,
en Nickel
ou des feuillards d'alliages métalliques tels que des feuillards en acier
inoxydable, des
feuillards d'alliage Fe-Ni, d'alliage Be-Ni-Cr, d'alliage Ni-Cr ou d'alliage
Ni-Ti.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de
collecteurs de
courant peut être de différentes natures. Il peut être :
= une couche mince obtenue par procédé sol-gel du même matériau que celui
de
l'électrode. L'absence de porosité dans ce film permet d'éviter les contacts
entre
l'électrolyte et le collecteur de courant métallique ;
= une couche mince obtenue par dépôt sous vide, notamment par dépôt
physique
en phase vapeur (abrégé PVD, en anglais Physical Vapor Deposition) ou par
dépôt chimique en phase vapeur (abrégé CVD, enanglais Chemical Vapor
Deposition), du même matériau que celui de l'électrode ;
= une couche mince métallique, dense, sans défaut, telle qu'une couche
mince
métallique d'or, de titane, de platine, de palladium, de tungstène ou de
molybdène.
Ces métaux peuvent être utilisés pour protéger les collecteurs de courant car
ils
ont de bonnes propriétés de conduction et peuvent résister aux traitements
thermiques lors du procédé subséquent de fabrication des électrodes. Cette
couche peut notamment être réalisée par électrochimie, PVD, CVD, évaporation,
ALD ;
= une couche mince de carbone tel que du carbone diamant, graphique, déposé
par
ALD, PVD, CVD ou par encrage d'une solution sol-gel permettant d'obtenir après
traitement thermique une phase inorganique dopée en carbone pour la rendre
conductrice,
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= une couche d'oxydes conducteurs ou semi-conducteurs, telle qu'une couche
d'ITO
(oxyde d'indium-étain) uniquement déposée sur le substrat cathodique car les
oxydes se réduisent aux faibles potentiels ;
= une couche de nitrures conducteurs telle qu'une couche de TiN uniquement
déposée sur le substrat cathodique car les nitrures insèrent le lithium aux
faibles
potentiels.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de
collecteurs de
courant doit être conducteur électronique pour ne pas nuire au fonctionnement
de
l'électrode déposée ultérieurement sur ce revêtement, en la rendant trop
résistive.
D'une manière générale, pour ne pas impacter trop lourdement le fonctionnement
des
cellules batteries, les courants de dissolution max mesurés sur les substrats
pouvant agir
comme collecteur de courant, aux potentiels de fonctionnement des électrodes,
exprimés
en pA/cm2, doivent être 1000 fois inférieurs aux capacités surfaciques des
électrodes
exprimées en pAh/cm2. Lorsque l'on cherche à augmenter l'épaisseur des
électrodes, on
observe que le retreint généré par la consolidation peut conduire soit à la
fissuration des
couches, soit à une contrainte de cisaillement au niveau de l'interface entre
le substrat
(qui est de dimension fixe) et l'électrode céramique. Lorsque cette contrainte
de
cisaillement dépasse un seuil, la couche se décroche de son substrat.
Pour éviter ce phénomène, on préfère réaliser l'accroissement de l'épaisseur
des
électrodes par une succession d'opération de dépôt ¨ frittage. Cette première
variante du
premier mode de réalisation du dépôt des couches donne un bon résultat, mais
est peu
productif. Alternativement, dans une deuxième variante, on dépose des couches
d'une
épaisseur plus importante, sur les deux faces d'un substrat perforé. Les
perforations
doivent avoir un diamètre suffisant pour que les deux couches du recto et du
verso soient
en contact au niveau des perforations. Ainsi, lors de la consolidation, les
nanoparticules
et/ou agglomérats de nanoparticules de matériau d'électrode en contact à
travers les
perforations dans le substrat se soudent, formant un point d'accroche (point
de soudure
entre les dépôts des deux faces). Cela limite la perte d'adhérence des couches
sur le
substrat pendant les étapes de consolidation.
Pour éviter ce phénomène, i.e. afin d'accroître les épaisseurs de dépôt tout
en limitant
voire en supprimant l'apparition de fissures, il est possible d'ajouter des
liants, des
dispersants. Ces additifs et solvants organiques peuvent être éliminés par un
traitement
thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, tel que par déliantage,
lors d'un
traitement de frittage ou lors d'un traitement thermique réalisé préalablement
au
traitement de frittage.
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3.2 Substrat intermédiaire
Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas les couches
d'électrode sur un
substrat capable d'agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un
substrat
intermédiaire, temporaire. En particulier, on peut déposer, à partir de
suspensions plus
concentrées en nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules (i.e. moins
fluides, de
préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées green sheet en
anglais). On dépose ces couches épaisses par exemple par un procédé
d'enduction, de
préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme doctor
blade ou
tape casting ) ou à travers une filière en forme de fente (en anglais slot-
die ). Ledit
substrat intermédiaire peut être une feuille polymère, par exemple du
poly(téréphtalate
d'éthylène), abrégé PET. Lors du séchage, ces couches ne se fissurent pas,
notamment
lorsque le séchage intervient après la séparation de la couche obtenue à
l'étape (b) de
son substrat intermédiaire. Pour la consolidation par traitement thermique (et
de
préférence déjà pour leur séchage) elles peuvent être détachées de leur
substrat ; on
obtient ainsi des plaques après découpe d'électrodes dites crues qui après
traitement
thermique de calcination et frittage partiel donneront des plaques céramiques
mésoporeuses et autoportées.
On réalise ensuite un empilement de trois couches, à savoir deux plaques
d'électrodes de
même polarité séparées par une feuille électriquement conductrice capable
d'agir comme
collecteur de courant électrique, telle qu'une feuille métallique ou une
feuille de graphite.
Cet empilement est ensuite assemblé par un traitement thermomécanique,
comprenant
un pressage et un traitement thermique, de préférence réalisés simultanément.
Dans une
variante, pour faciliter le collage entre les plaques de céramique et la
feuille métallique,
l'interface peut être revêtue d'une couche permettant un collage conducteur
électronique.
Cette couche peut être une couche sol-gel (de préférence de type permettant à
obtenir
après traitement thermique la composition chimique des électrodes)
possiblement
chargée de particules d'un matériau conducteur électronique, qui fera une
soudure
céramique entre l'électrode mésoporeuse et la feuille métallique. Cette couche
peut
également être constituée d'une couche mince de nanoparticules d'électrode non
frittés,
ou d'une couche mince d'une colle conductrice (chargée de particules de
graphite par
exemple), ou encore une couche métallique d'un métal à bas point de fusion.
Lorsque ladite feuille électriquement conductrice est métallique, elle est de
préférence
une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut
éventuellement être suivi
par un recuit final, qui peut être un recuit d'adoucissement (total ou
partiel) ou de
recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On peut aussi
utiliser une feuille
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déposée par voie électrochimique, par exemple une feuille de cuivre
électrodéposée ou
une feuille de nickel électrodéposée.
En tous les cas, on obtient une électrode céramique, sans liant organique,
nnésoporeuse,
située de part et d'autre d'un substrat métallique servant comme collecteur de
courant
5 électronique.
4. Dépôt des couches de matériau actif P
D'une manière générale et comme cela a déjà été mentionné, les électrodes
selon
l'invention peuvent être fabriquées à partir de suspensions de nanoparticules,
à l'aide de
10 techniques de revêtement connues. Ces techniques utilisables sont le
coulage en bande
et les techniques d'enduction, telles que l'enduction au rouleau, l'enduction
à la racle,
l'enduction à travers une filière en forme de fente, l'enduction au rideau,
l'enduction au
rouleau. On peut également utiliser le trempage.
Pour toutes ces techniques, il est avantageux que l'extrait sec de la
suspension soit
15 supérieur à 20 %, et de préférence supérieur à 40 %; cela diminue le risque
de
fissuration au séchage.
On peut également utiliser des techniques d'impression, telles que les
techniques
flexographiques, l'impression par jet d'encre.
On peut également utiliser l'électrophorèse.
20 Dans un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention utilise
avantageusement l'électrophorèse de suspensions de nanoparticules comme
technique
de dépôt des couches d'électrode poreuse, de préférence mésoporeuse. Le
procédé de
dépôt de couches d'électrodes à partir d'une suspension de nanoparticules est
connu en
tant que tel (voir par exemple EP 2 774 194 B1). Le substrat peut être
métallique, par
25 exemple une feuille métallique. Le substrat servant de collecteur de
courant au sein des
batteries employant des électrodes poreuses selon l'invention est de
préférence choisi
parmi des feuillards en titane, en cuivre, en acier inoxydable ou en
molybdène.
Comme substrat on peut par exemple utiliser une feuille d'acier inoxydable
d'une
épaisseur de 5 pm. La feuille métallique peut être revêtue d'une couche de
métal noble,
30 notamment choisi parmi l'or, le platine, le palladium, le titane ou des
alliages contenant
majoritairement au moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d'une couche de
matériau
conducteur de type ITO (qui a l'avantage d'agir également comme barrière de
diffusion).
Dans un mode de réalisation particulier on dépose sur la couche de métal une
couche, de
préférence une couche mince, d'un matériau d'électrode ; ce dépôt doit être
très mince
(typiquement quelques dizaines de nanomètres, et plus généralement compris
entre 10
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nm et 100 nm). Il peut être réalisé par un procédé sol-gel. On peut utiliser
par exemple du
LiMn20.4 pour une cathode poreuse de LiMn204.
Pour que l'électrophorèse puisse avoir lieu, on pose une contre-électrode dans
la
suspension et on applique une tension entre le substrat conducteur et ladite
contre-
électrode.
Dans un mode de réalisation avantageux, le dépôt électrophorétique des
agrégats ou des
agglomérats de nanoparticules est effectué par électrodéposition
galvanostatique en
mode pulsé ; on applique des impulsions de courant à haute fréquence, cela
évite la
formation de bulles à la surface des électrodes et les variations du champ
électrique dans
la suspension pendant le dépôt. L'épaisseur de la couche d'électrode ainsi
déposée par
électrophorèse, de préférence par électrodéposition galvanostatique en mode
pulsé est
avantageusement inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, et se
situe encore
plus préférentiellement entre 1 pm et 6 pm.
Pour déposer des couches assez épaisses par électrophorèse on peut ajouter des
nanoparticules de noir de carbone dans la suspension afin d'améliorer la
conduction
électronique du dépôt avant consolidation. Ces nanoparticules de noir de
carbone
s'élimineront par oxydation pendant le traitement thermique de consolidation.
Dans un autre mode de réalisation on peut déposer des agrégats ou des
agglomérats de
nanoparticules par le procédé d'enduction par trempage, et ce, quel que soit
la nature
chimique des nanoparticules employées. Ce procédé de dépôt est préféré lorsque
les
nanoparticules employées sont peu ou pas chargées électriquement. Afin
d'obtenir une
couche d'une épaisseur désirée, l'étape de dépôt par trempage des agrégats ou
des
agglomérats de nanoparticules suivie de l'étape de séchage de la couche
obtenue sont
répétées autant que nécessaire. Afin d'accroitre l'épaisseur des couches
exemptes de
fissures, il est avantageux d'utiliser dans la suspension colloïdale ou la
pâte déposée, au
moins un additif organique tel que des ligands, des stabilisants, des
épaississants, des
liants ou des solvants organiques résiduels. Bien que cette succession
d'étapes
d'enduction par trempage / séchage soit chronophage, le procédé de dépôt par
trempage
est un procédé simple, sûr, facile à mettre en oeuvre, à industrialiser et
permettant
d'obtenir une couche finale homogène et compacte.
5. Traitement de consolidation des couches déposées
Les couches déposées doivent être séchées ; le séchage ne doit pas induire la
formation
de fissures. Pour cette raison, il est préféré de l'effectuer dans des
conditions d'humidité
et de température contrôlées ou d'utiliser, pour réaliser la couche poreuse,
des
suspensions colloïdales et/ou des pâtes comprenant, outre des agrégats ou des
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agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses, d'au moins un matériau
actif
d'électrode P selon l'invention, des additifs organiques tels que des ligands,
des
stabilisants, des épaississants, des liants ou solvants organiques résiduels.
Les couches séchées peuvent être consolidées par une étape de pressage et/ou
de
chauffage (traitement thermique). Dans un mode de réalisation très avantageux
de
l'invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des
nanoparticules primaires
dans les agrégats, ou les agglomérats, et entre agrégats ou agglomérats
voisins ; ce
phénomène est appelé necking ou neck formation . Il est caractérisé par
la
coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais
reliées par
un col (retreint) ; cela est illustré de manière schématique sur les figures 3
et 4. Les ions
de lithium et les électrons sont mobiles au sein de ces cols et peuvent
diffuser d'une
particule à l'autre sans rencontrer des joints de grains. Les nanoparticules
(figure 3) sont
soudées entre elles pour assurer la conduction des électrons d'une particule à
l'autre
(figure 4). Ainsi se forme à partir des nanoparticules primaires un film
mésoporeux continu
formant un réseau tridimensionnel à forte mobilité ionique et à conduction
électronique ;
ce réseau comporte des pores interconnectés, de préférence des mésopores.
La température nécessaire pour obtenir du necking dépend du matériau ;
compte tenu
du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du
traitement dépend
de la température. Ce procédé peut être appelé un frittage ; selon sa durée et
sa
température on obtient une coalescence (necking) plus ou moins prononcée, qui
se
répercute sur la porosité. Il est ainsi possible de descendre à 30% (ou même à
25 %) de
porosité tout en conservant une taille de canal parfaitement homogène.
Le traitement thermique peut également servir à éliminer les additifs
organiques
éventuellement contenus dans la suspension de nanoparticules employée tels que
des
ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels. Selon une
autre variante, un
traitement thermique additionnel, sous atmosphère oxydante, peut être réalisé
pour
éliminer ces additifs organiques éventuellement contenus dans la suspension de
nanoparticules employée. Ce traitement thermique additionnel est
avantageusement
réalisé sur la couche poreuse séparée de son substrat intermédiaire, lorsqu'un
tel substrat
est utilisé. Ce traitement thermique additionnel est avantageusement réalisé
avant le
traitement de consolidation de l'étape c) permettant d'obtenir une couche
poreuse, de
préférence mésoporeuse.
6. Dépôt du revêtement de matériau conducteur électronique
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Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, on dépose, sur
et à
l'intérieur des pores de ladite couche poreuse, un revêtement d'un matériau
conducteur
électronique.
En effet, comme expliqué ci-dessus, le procédé selon l'invention, qui fait
intervenir
obligatoirement une étape de dépôt de nanoparticules agglomérés de matériau
d'électrode (matière active), fait que les nanoparticules se soudent
naturellement
entre elles pour générer, après consolidation tel qu'un recuit, une structure
poreuse,
rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de
préférence
mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l'application d'un traitement de
surface,
par voie gazeuse ou liquide, qui rentre dans la profondeur de la structure
poreuse ouverte
de la couche.
De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant
un
revêtement enrobant (appelé aussi dépôt conforme ), i.e. un dépôt qui
reproduit
fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué, et
qui rentre
profondément dans le réseau de porosité ouverte de la couche. Ledit matériau
conducteur
électronique peut être du carbone.
Les techniques de ALD (Atomic Layer Deposition) ou de CSD (Chemical Solution
Deposition), connues en tant que telles, peuvent convenir. Elles peuvent être
mises en
oeuvre sur les couches poreuses après fabrication, avant le dépôt des
particules de
séparateur et avant l'assemblage de la cellule. La technique de dépôt par ALD
se fait
couche par couche, par un procédé cyclique, et permet de réaliser un
revêtement
enrobant qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; le revêtement
tapisse la
totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente
typiquement une
épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm.
Le dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100
C et
300 C. Il est important que les couches soient exemptes de matières
organiques : elles
ne doivent pas comporter de liant organique, les éventuels résidus de ligands
stabilisants
utilisés pour stabiliser la suspension doivent avoir été éliminés par
purification de la
suspension et/ou lors du traitement thermique de la couche après séchage. En
effet, à la
température du dépôt ALD, les matériaux organiques formant le liant organique
(par
exemple les polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting
d'encre)
risquent de se décomposer et vont polluer le réacteur ALD. Par ailleurs, la
présence de
polymères résiduels au contact des particules de matière active d'électrode
peut
empêcher le revêtement ALD d'enrober la totalité des surfaces de particules,
ce qui nuit à
son efficacité.
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La technique de dépôt par CSD permet également de réaliser un revêtement
enrobant
avec un précurseur du matériau conducteur électronique qui reproduit
fidèlement la
topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface des électrodes.
Ce revêtement
enrobant présente typiquement une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence
comprise
entre 1 nm et 5 nm. Il doit ensuite être transformé en matériau conducteur
électronique.
Dans le cas d'un précurseur de carbone cela sera fait par pyrolyse, de
préférence sous
gaz inerte (tel quel l'azote).
Dans cette variante de dépôt d'une nanocouche de matériau conducteur
électronique, il
est préférable que le diamètre D50 des particules primaires de matériau
d'électrode soit
d'au moins 10 nm afin d'éviter que la couche conductrice ne bouche la porosité
ouverte
de la couche d'électrode.
7. Electrolvte
L'électrolyte ne fait pas partie de la présente invention, mais il est utile
de le mentionner
ici car il est nécessaire pour former la cellule batterie. L'électrode selon
l'invention ne
contient pas de composés organiques. Cette absence de composés organiques
couplée à
une structure mésoporeuse favorise le mouillage par un électrolyte conducteur
des ions
lithium. Cet électrolyte pouvant alors indifféremment être sélectionne dans le
groupe
formé par: un électrolyte composé de solvants aprotiques et de sels de
lithium, un
électrolyte composé de liquides ioniques ou polyliquides ioniques et de sels
de lithium, un
mélange de solvants aprotiques et de liquides ioniques ou polyliquides
ioniques et de sels
de lithium, un polymère rendu conducteur ionique contenant des sels de
lithium, un
polymère conducteur ionique.
Lesdits liquides ioniques peuvent être des sels fondus à température ambiante
(ces
produits sont connus sous la désignation RTIL, Room Temperature lonic Liquid),
ou des
liquides ioniques qui sont solides à la température ambiante. Ces liquides
ioniques solides
à ala température ambiante doivent être chauffés pour les liquéfier pour
imprégner les
électrodes ; ils se solidifient dans l'électrode. Ledit polymère conducteur
ionique peut être
fondu pour être mélangé au sel de lithium et cette phase fondue peut ensuite
être
imprégnée dans la mésoporosité de l'électrode.
De même, ledit polymère peut être un liquide à la température ambiante, ou
bien un
solide, qui est alors chauffé pour le rendre liquide en vue de son
imprégnation dans
l'électrode mésoporeuse.
8. Exemples de modes de réalisation avantageux
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D'une manière générale, lorsque la batterie à ions de lithium doit fonctionner
à haute
température, on utilise avantageusement comme matériau P pour la cathode un
des
matériaux énumérés ci-dessus parmi ceux qui ne contient pas de manganèse, tel
que le
LiFePO4 ou LiCoPO4. L'anode est dans ce cas avantageusement un titanate, un
oxyde
5 mixte de titane et de niobium ou un dérivé d'un oxyde mixte de titane et
de niobium, et la
cellule est imprégnée par un liquide ionique comportant un sel de lithium. Si
ledit liquide
ionique comporte des atomes de soufre on préfère que le substrat soit un métal
noble.
Pour permettre à l'homme du métier d'exécuter le procédé selon l'invention,
nous
donnons ici quelques modes de réalisation et d'exemple d'électrodes selon
l'invention.
10 Dans un premier mode de réalisation avantageux on fabrique une anode
mésoporeuse
selon l'invention pour une batterie à ions de lithium avec une suspension de
matériau P
qui est du Li4Ti5012 ou du Li4Ti5_xM.012 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta. La figure
1 montre un
diffractogramme aux rayons X typique de la nanopoudre de Li4Ti5012 utilisé
dans la
suspension, la figure 2 montre un cliché obtenu par microscopie électronique à
15 transmission de ces nanoparticules primaires.
Ce matériau est déposé sur un substrat métallique, traité thermiquement
(fritté) et
recouvert d'une couche d'un matériau conducteur électronique d'une épaisseur
de
quelques nanométres ; cette couche est appelée ici nanocoating . Ce
nanocoating est
de préférence du carbone. Ce nanocoating de carbone peut être réalisé par
imprégnation
20 avec une phase liquide riche en carbone, qui est ensuite pyrolysée sous
azote, ou bien
par dépôt ALD. Ces anodes insèrent le lithium à un potentiel de 1,55 V, sont
très
puissantes et permettent d'effectuer des recharges ultra-rapides.
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux on fabrique une anode
mésoporeuse
selon l'invention pour une batterie à ions de lithium avec un matériau P qui
est du TiNb207
25 ou du LiwTii_xMl),Nb2_,M2,07 , dans lequel M1 et M2 sont chacun au moins un
élément
choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr,
Mo, W, B, Na,
Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn. M1 et M2 pouvant être identiques
ou différents
l'un de l'autre, et dans lequel 0 w 5, 0 x 1, 0 y 2. Cette couche est déposée
sur
un substrat métallique, frittée et recouverte d'un nanocoating conducteur
électronique, qui
30 est avantageusement du carbone, déposé comme décrite en relation avec le
mode de
réalisation précédent. Ces anodes sont très puissantes et permettent
d'effectuer des
recharges rapides.
Dans un troisième mode de réalisation avantageux on fabrique une anode
mésoporeuse
selon l'invention pour une batterie à ions de lithium avec un matériau P qui
est du Nb2O5 6
35 ou du Nb18VV16093 3 ou du Nb16VV5055 3 avec 0 x < 1 et 0 2,
ou du La xTii_2xNb2+,(07
où 0<x<0.5; ou du TitxGexNb2_yM1y07 ,ou du LiwTii_xGe,Nb2_yMly07 , ou du
Ti1_xCexNb2_
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yM1y07 z ou du LiwTii_xCe,Nb2_yMly07 z dans lesquels M1 est au moins un
élément choisi
dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W,
B, Na, Mg,
Ca, Ba, Pb, AI, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn et où 0 w 5 et 0 x 1 et 0 y 2 et z
0,3;
ou du Tii_,GexNb2-yMly07.zM2z ou du LiwTii_xGexNb2-yM1y07_zM2z ou du
Tii_xCexNb2_yM1y07-
M2z ou du LiwTii_,Ce,Nb2_,M1,07_,M2, dans lesquels M1 et M2 sont chacun au
moins un
élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As,
P, Cr, Mo, W,
B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, et où M1 et M2 pouvant
être
identiques ou différents l'un de l'autre, et dans lesquels 0 w 5 et 0 x 1 et 0
y 2
et z 0,3. Cette couche est déposée sur un substrat métallique, frittée et
recouverte d'un
nanocoating conducteur électronique, qui est avantageusement du carbone,
déposé
comme décrite en relation avec le mode de réalisation précédent. Ces anodes
sont très
puissantes et permettent d'effectuer des recharges rapides.
Dans un quatrième mode de réalisation on fabrique une anode mésoporeuse selon
l'invention pour une batterie à ions de lithium avec un matériau P qui est du
TiNb207_zWz
ou du LiwTii_xM ixN b2_yM2y07_zM3z dans lequel M1 et M2 sont chacun au moins
un élément
choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr,
Mo, W, B, Na,
Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn. M1 et M2 peuvent être identiques
ou différents
l'un de l'autre. La relation 0 w 5, 0 x 1, 0 y 2 s'applique. M3 est au moins
un
halogène et z < 0,3. Comme décrit en relation avec le deuxième mode de
réalisation,
cette couche est déposée sur un substrat métallique, frittée et recouverte
d'un
nanocoating, qui peut être du carbone, déposé comme décrit ci-dessus. Ces
anodes sont
très puissantes et sont capables de recharges rapides.
Dans un cinquième mode de réalisation on fabrique une anode mésoporeuse selon
l'invention pour une batterie à ions de lithium avec un matériau P qui est du
TiO2 ou du
LiSiTON ; la fabrication se fait comme décrit en relation avec les autres
modes de
réalisation. Ces électrodes sont très puissantes et sont capables de recharges
rapides.
Dans un sixième exemple de réalisation on fabrique une cathode mésoporeuse
selon
l'invention pour une batterie à ions de lithium avec un matériau P qui est du
LiMn204 ; ces
nanoparticules peuvent être obtenues par synthèse hydrothermale en utilisant
les
procédures décrites dans l'article One pot hydrothermal synthesis and
electrochemical
charactérisation of Li1,,(11/1n2_y04 spinel structured compounds , paru dans
la revue Energy
Environ. Sci., 3, p. 1339-1346. Dans cette synthèse, une faible quantité de
PVP a été
ajoutée afin d'ajuster la taille et la forme des agglomérats obtenus. Ces
derniers sont de
forme sphérique et d'environ 150 nm de diamètres, constitués de particules
primaires
d'une taille comprise entre 10 nm et 20 nm. Après centrifugation et lavage, on
a ajouté
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dans la suspension aqueuse environ 10 à 15 % en masse de PVP 360k et l'eau a
été
évaporée jusqu'à obtenir un extrait sec de 10%. L'encre ainsi obtenue a été
appliquée sur
une feuille d'acier inoxydable puis séchée afin d'obtenir une couche d'environ
10 microns.
Cette séquence peut être répétée plusieurs fois afin d'augmenter l'épaisseur
du dépôt. Le
dépôt ainsi obtenu a été recuit pendant 1 heure à 600 C sous air afin de
consolider les
agglomérats de nanoparticules entre eux.
Cette couche mésoporeuse a ensuite été imprégnée d'une solution de saccharose,
puis
recuite à 400 C sous azote pour obtenir une couche de carbone conductrice
électroniquement sur la totalité de la surface mésoporeuse de l'électrode ;
l'épaisseur de
cette couche de carbone était de quelques nanomètres. On a ensuite déposé sur
cette
cathode mésoporeuse la couche d'électrolyte, en l'occurrence du Li3PO4 qui
sera
imprégnée par la suite. Dans un sixième exemple de réalisation on a fabriqué
une batterie
selon l'invention formée par:
- Une anode mésoporeuse (50 % de porosité) comprenant du Li4Ti5012 et/ou du
TiO2,
- Une cathode mésoporeuse (50% de porosité) comprenant du LiMn204,
- Un séparateur électrolytique mésoporeux (50 h de porosité) comprenant du
Li3PO4.
Les substrats des électrodes étaient en acier inoxydable 316L. Le liquide
ionique
d'imprégnation était un mélange de 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium
bis(trifluorométhane
sulfonyl)imide (abrégé Pyr14TFSI) et lithium bis(fluorosulfonyl)imide (abrégé
LiTFSI) à
0,7 M.
La figure 5 montre l'évolution de la capacité relative d'une batterie selon
l'invention en
fonction du nombre de cycles de charge et de décharge ; chaque décharge a été
réalisée
à une profondeur de 100% de la capacité de la batterie. On observe qu'il n'y a
aucune
perte de la capacité relative de la batterie ; la batterie selon l'invention
présente une
excellente durée de vie en termes de cycles de charge ¨ décharge.
La figure 6 montre une courbe de recharge de cette batterie. On voit qu'on
peut recharger
80 % de la capacité de la batterie en un peu moins de 5 minutes ; cette
capacité de
recharge rapide présente un énorme intérêt applicatif.
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