TETRAKIS (PERFLUOROALKYL)-1,2,3,4 BUTADIENES-1,3 ET LEUR PREPARATION

1,2,3,4,-TETRAKIS (PERFLUOROALKYL)-1,3,-BUTADIENES AND THEIR PREPARATION

Abrégé français

PRECIS DE LA DIVULGATION :

Procédé de préparation de tetrakis (perfluoroalkyl)-
1,2,3,4 butadiènes-1,3 de la forme:

Image

où RF et R? peuvent être identiques ou différents et sont de la
forme CF3 - (CF2)n-, n étant un nombre entier compris entre 1
et 10, par dimérisation d'un bis (perfluoroalkyl)- 1,2 iodoéthy-
lène de la forme RF - CH = CI - R?. Ces produits peuvent être
utilisés comme transporteurs de gaz dissous.

Revendications

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles
un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,
sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de tetrakis (perfluoroalkyl)-
1,2,3,4 butadiènes-1,3 de la forme :

Image


où RF et R? peuvent être identiques ou différents et sont de la
forme CF3 - (CF2)n-, n étant un nombre entier compris entre 1
et 10, par dimérisation d'un bis (perfluoroalkyl)-1,2 iodoéthy-
lène de la forme RF - CH = CI - R? en présence d'un catalyseur
de cuivre et à une température comprise entre 100° et 220°C.

2. Procédé de préparation selon la revendication 1
où le bis (perfluoroalkyl)-1,2 iodoéthylène est obtenu par
réaction d'un iodure de perfluoroalkyle sur un perfluoroalkyl
acétylène.

Description

1054~37
~ a pr~ente in~ention concerne un procédé de pr~para-
tion de~ tetrakis (perfluoroalkyl)-1,2,3~4 butadi~r.es-1~3,
Ce~ produit3 ont pour formule g~nérale :
R~ - C~ D CH _ Rp

;~ c _ a ( I )
'' / \ :~
., / ~ .
~` ~ RF
dans laquelle RF et R~ peuvent être identique3 ou différents
et sont de la forme CF3- (CF2) n , n ~tant un nombre entier
compris entre 1 et 10,
Ce~ produits peuvent être utilis~s comme transporteurs ~ ~
de gaz dissous, ~ --
8 butadiènes fluorés de la forme CX2 = CX - CX - CX

o~ X représente un atome d~hydrogène ou d'halogene sont connus
(J, Phys, Chem, 70 (2) 546 - 553 ~l966), J, C, Tatlow~ Tetra-
~, ~ hedron 22 (6) 1755 - 63 (1966)),
es mono (perfluoro I alkyl) butadiènes sont également -~
deorits en particulier dans les BF 1,361,256 et 1,361,255 et
le~ USP 2.945,896 et 2.490,753, De même les bis perfluoroalkyl
butadiène~ sont cités dans l'USP 3,035.034, M, H, Kau~man, J,
Polym, Sc, ~ (1971) 455,464, P, ~arrant~ J, Org, Chem, 25
(1960) 2254 et 24 (1959) 1888,
~e~ diènes 1-3 fluoré~ sont déorit~ comme de~ produit~
cycliqu~ du type ~ (G, Camagghi, ~etrahedron 22,

(1966) 1755 et J, Chem, Soc, (C) (1~71) 2382),
~a demanderes~e a découvert la possibilité de dimériser
le~ bis (perfluoroalkyl)-1,2 iodoéthylanes par chauffage en
pré~ence de cuivre, ce qui conduit avec d'excellen~s rendements
;1 aux tetrakis (perfluoroalkyl)-1~2~3~4 butadiène~ 3 suivant la
g~ réaction

~2

105463'7
R~ - CH ~ CH _ RF
2 R - CH c CI - R'~ C - C
F F Cu
RF RF
~ e~ bis (perfluoroalky1)-1,2 iodoéthylane~ utilis~
sont eux-m~mes obtenus avec de~ rendements supérieurs a 80 %
par réaotion d'un iodure de perfluoroalkyl sur des perfluoro-
alkylac~tylènes.
RF ~ I + R~ - C CH _______~ RF ~ CH - CI - R~

~es butadiènes obtenus par le procéd~ selon l'invention
ont un domaine d'état liquide très étendu (sur plu~ de 250C)
et des tensions de vapeur tras ~aibles. Par exemple,
F13 - IC~ C6F13 qui est liquide ~ la température ordinai-
C4Fg - CH C - C4Fg
re, a un point d'ébullition de 270C et une tension de vapeur
de 0,1 mm Hg à 100C.
Ce sont des transporteur~ de ga~ dissous particulière-
ment efficaces. Clest ainsi que 100 ~1 de C6F13 - ~ - IC ~ C6F13
C4Fg - CH CH - C4Fg
dissolvent à 37C et ~OU9 une pression de 760 torrs, 38 ml d'oxy-
-
gène ou 168 ml de C02.
~es exemples oi-dessou~ non limitatifs~ illustrent llin-
vention.
EXEI~PIE 1
Un mélange de 34,4 g de perfluorohexyl ao~tylène (0,1
mole) et de 89~2 g d'iodo-1 per~luorohexane (0,2 mole) sont
chauff~s pendant 3 heure~ ~ 220C dans une enceinte fermée. ~e
m~lsnge résultant est lavé par trois fois avec 10 ml d'une 901u-
tion aqueuse de KI à 10 %, puis distillé sous vide. On recueil-
~0 le dans un piège froid 42,6 g dliodo-l perfluorohexane (Eb12rJ
25C, 96 % de l'exc~s introduit)~ puis 72,7 g de bis (perfluoro- -
hexyl)-1~2 iodo éthyl~ne C6F13 CH - CI C6F13 (Eb12 = 81C rende-




- - . ~

; ~05463'7
ment 92 ~o), enfin 1,1 g d'iodo-1 tri~ (perfluorohexyl)-1,3,4
butadiène-1,3.
C ~ - CH = C - CH =CI C6~13 (EbO,2 9
C6F13
(3,1 g) a été identifié à ce de~nier composé. Ie télomère re-
présente donc 7 ~ de l'en~emble des produits.

~ e bis (perfluorohexyl)-1,2 iodoéthylène obtenu a ét~
identifié par RMN du proton et du fluor, spectrom~trie de masse
et analyse centésimale.
On en prélève 39,50 g (0,05 mole) suxquels on a~oute
6,5 g de poudre de cuivre (0,102 atome-gr~mme) et chauffe à
220C pendant 24 h dans une enceinte fermée. Après refroidis-
~ement, le mélange pâteux obtenu est repris par 50 ml de FORANE
113 et filtr~ 90U8 vide. ~e précipité beige ro~ (Cu + CuI) est
.~ *
lavé trois fo~s par 10 ml de FORANE 113.
Après évaporation du solvant et distillation sou~ pres-
~ion réduite, on recueille 10 % de C6F13 - CH = CH _ C6F13, 2 %

d C ~ - CI = CH ~ C6~13 et 72 % de Co~13 ~
' / \
3C6 C6F13

,
Ce dernier produit a été identifié par ~on analyse cen-
tésimale, par spectrométrie IR et RMN du proton et du fluor et
~ par spectrométrie de ma3se. -
! EXEMPE S 2 ~ 5
En opérant d'une façon ide~tique à celle de l'exemple 1,
avec 0,2 mole de R~I et 0,1 mole de RFC _ CH~ et environ 0,1 ato-
me-gramme de cuivre pour 0,05 mole de R~ CH = CI R~, on obtient
les résultat~ regroupés dans le tableau suivant.
- *marque de commerce
A` -3-

"
~ . ., .. : ~ . . .... .

~054637
. .
C~
,~ 0~
o
O alN ~ t~
~ +, 0 ~

~Ih~g
`.` ~ _. ~1 , .
~:: ~ -~ ~C
rl ~
0 ,~ ~i ~) o .
p~ 0~ 0~ 0~
-- i~L') U~ U~
~' ~ ._
.
.. , ~
t_
~ ~ ~-
0
. ~_ C~ ~ V ~- V
a~ 1 ~ co .
~ V ~ V
~' I ~ / ~ /
h I V V
~ ~ VD ~ ~:
.~ , ~
o ~ ~ ~ ~ v ~ v
., P~ ~ ~ ¢1~, 0 . .
h v V ~

_ .~
.
t~
~1 ~ ~
,~,~d v v v
o ~ i~ V V
~~ ~
O ~ V H H ~ ::
p~) t~ ~ .~,.
.~ ~ o~ ~_
0 'O ~ 0
m~v v v
. . _ ._ .

, . ~ N
', -

-' ~1
.

... ` :: : .. : `. `.. ` : . : - .
:`: : .... : ~. .:. -

1054637
0 . .'
~g :~
0 0 C~
rl O ~0 t--

h ~
~ .

h ~ _
~ O .~1 , ~
~ O O
~o ~ o 0 , oO
- n) o o
~ ~ ~ o
.


.~ . C~l
:~ ~:
~r~ I ~ C~
0 ~1 I ¢~
,~, ~ ~ ~ V~ ~ v~D
~o~ ~~ / ' : :

''J'h(~a ~D\ ~D\
,~ ~ , ~ , ~
.~ . ~ ~ ~ ~,~ ¢,~ ~ ; .,
. h . ~ V
H .
_
C~l
:'l ~'h
~ ~ V ,

h ~ ~ ~
. ~ ~ îî îl
h ~ V V
~ t~
_ O ~_
u~ O F~l~ F~
mrl rl . ~ v
. . '


c --5--



. - ~ - ~ ` ~ ,. . . -
.. . . . . .. .