Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
~ ~065542
~ a présente invention a pour objet des polymères acry-
liques modi~iés hydrophiles, notarnment hydrodispersibles ou hy-
drosolublesO Elle concerne encore un procédé pour la préparation
desdits polymèresO
On conna~t actuellement de nombreux polymères hydrodis-
persibles ou hydrosolubles, parmi lesquels on trouve certains po-
lymères vinyliques~ dont les plus courants sont les alc~ols poly-
vinyliques et les polyacrylamidesO
~ invention propose de nouveaux polymères hydrophiles,
nota~nent hgdrodispersibles ou hydrosolubles qui dérivent d'acides
ou d~esters polyacryliquesO
: ~es polymères acryliques modifiés suivant llinvention
sont caractérisés en ce qu'ils renferment, exprimés en pourcentages
molaires, p % de motifs A de formule ~CH2 - ~C_R ~ q % demotifs
B de ~ormule ~CH2 - ~ ~ COOR
= O,
C
~ ~ i H2i OH
(CjH2iO~H
r % de motifs C de formule ~ H2 ~~ ~ / Ci H2i OH
; 00 N (CjH2j ~ H , et s %
H'
--(CkH2k O~H
de moti~s D de ~ormule ~CH2- c2 ~ , dans ces formules R désignant
~`. un ou plusieurs restes choisisR3 parmi l'hydrogène et les radicaux
méthyle et éthyle et Rl étant l'hydrogène ou un reste alcoyle en
Cl à C4, les symboles R et Rl ne représentant jamais ensemble un
- atome d'hydrogène ou un radical méthyle, i, j et k, désignant des
nombres pouvant varier de 1 à 6 etCet ~, identiques ou différents
pouvant prendre les valeurs O ou 1, R2 représentant un atome d'hy-
3o
drogène ou un radical méthyle et R3 désignant un reste monoYalent
choisi parmi les raidi~eaux amide, amine, pyridyle et pyrrolidonyle,
~L
--1-- ~
~0~;5542
p, q r et s représentant des nombres tels que 1~ p~ 95, 0s q~99,
5 ~ r~ 99 et 0~ s ~40, la somme p + q + r + s étant égale'à 100,
avec plus particuliè-
rement 1~ p~ 85, 0~ q~ 90, 5~ r~ 95, et O ~s ~30.
~ es motifs A des polymères acryliques modifiés dérivent
d'un ou plusieurs'monomares acryliques choisis parmi les acides
méthacryli.que et éthylacrylique, les acrylates et éthylacrylates
d~alcoyle dont le reste alcoyle renferme de 1 à 4 atomes'de car- -
bone et les méthacrylates d~alcoyle dont le reste'alcoyle est en
C2 à C4.
~ es motifs B desdits polym~res sont obtenus à partir des
motifs A en substituant le groupement acide carboxylique ou le
groupement ester par un reste alcanolamide, notamment éthanola-
' mide ou diéthanolamide, tandis que les motifs a dérivent des mo-
tifs A par remplacement du groupement acide carboxylique ou ester
par un groupement carboxylate d~alcanolammonium, notamment car-
boxylate d'éthanolammonium, de diéthanolammonium ou de tri-étha-
.,~ , nolammonium.
' Quant aux moti~s D éventuellement présents en proportion
minoritaire par rapport à l~ensemble des motifs A, B et C, ilsdérivent dlun ou plusieurs monomares choisis parmi l~acrylamide~
' la méthacrylamide, la vinylamine, la vinylpyridine et la vinyl-
pyrrolidone.
~ es masses moléculaires des polymares acryliques modi-
fiés de l~invention peuvent varier dans des limites assez larges.
Elles peuvent se situer avantageusement entre 0,2 x 106 et
100 x 106, et plus particuliarement entre 0,4 x 106 et 50 x 106,
et mieux entre 1 x 106 et 20 x 106.
Une gamme de polymères acryliques modifiés suivant l~in-
vention comprend les polymères formés exclusivement de motifs
A et B et/ou C en pourcentages molaires p~ q et r tels que
1 ~ P S 95~ ~ q~ 99 et 5~-r ~ 99, la somme (p + q ~ r)
A
`` ` 1065542
étant égale à 100, lesdits
pourcentages étant de préference choisis tels que 1~ p ~ 85~
0~ q ~ 90 et 5~ r ~95. Conviennent tout particulièrement ceux
desdits polymères pour lesquels 5 ~ p ~ 80, 2 ~ q.~ 80 et
7 ~r.~ 80.
Parmi les polymères modifiés de cette gamme, on peut
citer tout particulièrement ceux pour lesquels les motifs A sont
llun et/ ou l~autre des motifs ~ H2 - ICH 3 et ~CH2 - ~CHB 3
. COOCH3 COOH
10 c'est-à-dire dérivent respectivement de l~acrylate de méthyle et/ou
de l~acide méthacrylique, les motifs B sont constitués par des
.: motifs
CH2 CH ~ CH2 - CH20H et/ou
O=C - N
(CH2- CH20~ H
~CH - C ~ CH2 - CH20H
0 = C - N \ , (i = j = 2 et ~ = O ou 1),
(CH2 - CH20~ H
r
et les motifs C sont formés de motifs - ICH2 CH t
L_ o = C _I CH2 - CH20H
~9~(CH2 -CH2 ~ H
r ~CH31 q3 ~ CH2 - CH2H H(CH2--C~2 ~ H
ou/et tCH2 IC ~ N \ (cH2 ~ CH20 ~ H , (i= j _ k _ 2, et
COO H (CH2 - CH2 ~ H
et ~ = O ou 1).
~ Le procédé de préparation des polym~res acryliques modi-
; fiés objet de llinvention est caractérisé en ce que l'on fait
3o réagir un polymère acrylique, qui a été préparé par polymérisation
d~un ou plusieurs des monomères donnant des motifs A éventuellement
mélangés à un ou plusieurs des monomères donnant des motifs D,
-3-
~1
,...
1065542
avec au moins une alconolamine de formule / i H2i OH
N ~ Cj ~j 0)~ H
( Ck H2k~H
dans laquelle i, j, k repxésentent des nombres pouvant varier de
1 à 6, et ~ et ~, identiques ou dif~érents, peuvent prendre les
valeurs O ou 1, puis l~on sépare le polymère acrylique modi~ié
du milieu réactionnel.
~ e polymere acrylique mis en réaction avec la ou les
alcanolamines peut 8tre préparé par toute méthode connue dsns
l~art permettant d'obtenir un polymère acrylique de masse molécu-
laire appropriée~ et en particulier par polymérisa-tion en émulsion
ou en solution en présence d~un système catalytique du type REDOX,
ou en masse sous l~influence de rayonnements actifs, notamment de
rayonnement gamma.
~ a réaction entre le polyrnère acrylique et la ou les
alcanolamines~ notamment mono -, di -~ ou triéthanolamine~ peut
etre réalisée en l~absence de tout solvant ou diluantO On peut
également effectuer cette réaction dans un milieu solvant ou di-
luant du type non polaire~ notamment dan~ un hydrocarbure aroma-
tique, en particulier xylène ou toluène, aliphatique ou cycloa-
liphatique, ou encore dans un milieu solvant ou diluant du type
polaire~ et en particulier dans une phase aqueuse.
Selon que le solvant est non polaire (hydrocarbure du
type xylène) ou polaire (phase aqueuse), le polymère modifié ob-
tenu aura une teneur majoritaire en motifs B à fonction amide ou
en mot`ifs C à fonction ammonium quaternaireO
Iæ quantité d'alcanolamine~ que lion fait réagir avec
le polyrnère acrylique, peut varier dans de larges limites. Ainsi
le rapport molaire de la quantité d~alcanolamine utilisée ~ la
quantité de polymère acrylique à modifier peut se situer entre
0,1 et 157 ledit rappsrt étant plus particulièrement compris entre
0,3 et 50
-4-
10~5542
~ a réaction entrc le polymère acrylique et l'alcanola-
mine peut 8tre ef`fectuée à des températures comprises entre 25
et 200C, les températures préférées se situant entre 50 et 150C.
~orsque la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant
ou d'un diluant, on peut opérer avantageusement à la température
dlébullition dudit solvant ou diluant, ou au voisinage de cette
températureO
Danæ le cas d'une mise en oeuvre de la réaction entre
le polymère acrylique et l'alcanolamine, par mise en contact de
ladite alcanolamine avec une solution ou une dispersion du poly-
mère acrylique dans un solvant ou un diluant, la concentration en
polymère de ladite solution ou dispersion peut être ava~tageuse-
ment comprise entre 1 et 60 ~ en poids~ et plus particulièrement
entre 3 et 40 ~ en poids.
~ a durée de la réaction entre le polymère acrylique et
la ou les alcanolamines peut varier dans de larges limites. ~ette
durée peut être comprise notamment entre 30 minutes et 120 heures9
et avantageusement entre 1 heure et 80 heures.
~ e polymère acrylique modifié peut ~tre séparé du milieu
réactionnel par toute méthode connue dans llart permettant dli-
soler un polym~re de sa solution ou de son milieu de suspension.
Par exemple lorsque le polymère acrylique modifié est en suspen-
sion dans le milieu réactionnel, on peut llen séparer par simple
filtration. Dans le cas où le polymère acrylique modi*ié est
en solution on peut le séparer par précipitation dans un milieu
non solvant du polymère ou par évaporation des constituants vo-
latils de ladite solution~
~ es exemples suivants sont donnés à titre non limitatif
pour illustrer l'invention :
EXE~PIFS 1 à 5 :
On ~aisait réagir la monoéthanolamine (en abrégé MEA)
sur des polyacrylates de méthyle (en abrégé PAM) de masses
1065542
moléculaires variées en solution dans le xylène, lesdits polya-
crylates de méthyle ayant été préparés par polymérisation d~a-
crylate de méthyle en solution dans le benzène en présence d~un
initiateur de radicaux libres, en l~occurence l~azobisisobutyroni-
trile.
~ a réaction de modification du polyacrylate de méthyle
par lléthanolamine était mise en oeuvre à une température de 135C
pendant une durée de 16 heures, sauf dans l~exemple 4 où la durée
était seulement de 8 heures.
~ e mélange réactionnel était ensuite refroidi à tempé-
rature ambiante pour Yaire précipiter le polymère acrylique modi-
fié~ ledit polymère étant ensuite séparé par filtration, lavé al-
ternativement par l'acétone et le méthanol et séché à l~étuve à
vide à 50C.
~ ~es conditions opératoires spécifiques et les résultats
: obtenus ont été rassemblés dans le tableau I suivant :
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--7--
106554Z
EXEh~lES 6 à 15 :
On faisait réagir des polyacrylates de méthyle (en
abrégé PAM) de masses moléculaires variées, préparés soit comme
indiqué dans l~exemple 1 (exemples 6 à 8~ 11, 12 et 15) ou par
polymérisation en émulsion (exemple 9~ 10~ 13 et 14)~ sur la mo-
noéthanolamine (en abrégé MEA), la réaction étant effectuée à une
température égale à 100C en utilisant l~eau comme diluant.
; Le mélange réactionnel~ après avoir été maintenu à
oette température pendant une durée variable, était refroidi et le
polymère acrylique modi~ié était séparé par précipitation dans un
milieu non solvant, à savoir l~acétone, et filt~ationO Le poly~
mère filtré était ensuite lavé à llacétone et séché à l~étuve à
- vide à une température de 50Co
Les conditions opératoires spécifiques et les résultats
obtenus ont été consignés dans le tableau II ci-après (voir page
~uivante)O
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106554;Z
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106554Z
EXEMPLE 16 :
On opérait dans des conditions analogues à celles de
l~exemple 6, en rempla~ant le polyacrylate de méthyle par un acide
polyméthacrylique de masse moléculaire égale ~ l,50106 et en ef-
fectuant la réaction avec la monéthanolamine à une température
d~environ 105C.
~ e polymère modifié obtenu renfermait, en moles~47 % de
motifs A de formule jCH3
~ H - C
COOH
3 % de motifs B de formule
' ~;H2-- i
_ ,CH2-CH20H
O - C - N
et 50 % de motifs de formule 1 3
2 - I ~ CH2CH20H
~_ COON H
I \ H
H
EXEMP~E 17 : .
On opérait dans des conditions analogues à celles de
llexemple 1, en remplaçant le polyacrylate de méthyle par un po-
lyacrylate d~éthyle de masse moléculaire 1,2 x 106 (essai I) ou
un polyméthacrylate d~ethyle de masse molécula~re 0,8 x 106 ~essai
II) , en e~fectuant la réaction ~ une température de 130C pour
l~essai I et 145C pour l~essai II.
~ ~e polymère modifié obtenu dans l~essai I renfermait,
en moles, ?0 ~0 de motifs A de formule ~CH2 - ICH ~
, ' 2H5
3Q
5~ ~ de motifs B de formule {CH2 - CH~
,CH2-C H2H ,
O - C-N~
106554Z
et 22 ~ de moti~s C de .formule [CH2 - CH3 CH2CH20H 0
C00~ H
Quant au polymère modifié obtenu dans l~essai II, il
~ était constitué, en moles, de 28 % de motifs A de formule
-: fH3
~CH2 - C
a ooc2 5
62 % de motifs B de formule
C
¦ ~ ,
~ C - N , et de 10 % de mo~i~s de
formule CH
1-
~H2-- C - ~CH2cH2oH
~es polymères acryliques modifiés hydrophiles suivant
l~invention pe~vent trouver une application intéressante dans
l~amélioration du régime dlécoulement d~un liquide aqueux dans
une canalisationO En effet~ l'addition d~une petite quantité de
l~un desdits polymères modifiés à un liquide aqueux s~écoulant
dans une canalisation permet de réduire très ~ortement les turbu-
lences qui prennent naissance lors du mouvement dudit liquide dans
la canalisation. ~ors d~essais d~écoulement réalisés en présence
ou non du polymère modifié, on a pu atteindre des améliorations
; de débit de llordre de 15 à 20 ~O et des réductions corrélatives
des ~rottements de llordre de 50 à 60 ~ lorsque le liquide aqueux
en écoulement renfermait de 5 à 300 ppm de l~un des polymèreS mo-
difiés suivant l~inventionO
-12-
,~ .
