Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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L'invention concerne un proc~d~ de purification du mer-
captobenzothiazole. ~-
Le mercaptobenzothiazole est connu dans l'industrie de
transformatio~ des élastomères pour son utilisation comme accélé- -
rateur de vulcanisation. Il est également une matière première
importante dans la synthèse d'accélérateurs de vulcanisation plus -i-
perfectionnés adaptés aux problèmes particuliers que posent la
fabrication d'articles aussi différents que par exemple, les
pneumatiques, les câbles électriques, les semelles de chaussures, ~ -
les joints d'isolation. Il entre aussi pour une large part dans
la synthèse de composés phytosanitaires. ~"
La plupart des procédés de fabrication connus font ap-
pel à la réaction, en proportions appropriées, à haute tempéra- ~ ;
ture et haute pression, de l'aniline, du soufre et du sulfure de ;
carbone. D'autres font appel, soit à la réaction de la thiocar-
banilide, du sulfure de carbone et du soufre (brevet U.S. No. ~
17129~8 du 14.5.1929), soit à la réaction de l'orthochlornitro- -- ;'
benzène, de l'hydrogéné sulfuré ou d'un sulfure alcalin et du sul-
fure de carbone (brevet U.S. No. 1960205 du 22.5.1934 brevet
20 polonais No. 86988 du 15.12.1976); soit encore à la réaction du
benzothiazole et du soufre (brevet allemand No. 2551060 du 26.5.
1976). Le produit de réaction obtenu dans de telles conditions
n'est jamais directement utilisable tel quel. Il contient, en
effet, des matières premières n'ayant pas réagi, par exemple de
l'aniline, etc..., des sous-produits et intermédiaires tels que
le benzothiazole, l'anilinobenzothiazole. Une purification soi-
gneuse du produit brut de réaction est nécessaire.
De nombreux procédés de purification ont été proposés
à ce jour. Ils font appel fondamentalement à deux techniques qui
diffèrent principalement par les concentrations, l'ordre d'emploi,
la nature des réactifs préconisés, les temperatures de traite-
ment.
~: .
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Le schéma de principe de la première technique est le
suivant: r
- solubilisatlon du produit de réaction en milieu alcalin (hydro-
xyde d'ammonium, hydroxyde de sodium, chaux), précédé ou non d'un
traitement en milieu acide minéral,
- séparation des impuretés insolubles par filtration,
- séparation des impuretés solubles après leur insolubilisation
par oxydation et/ou extraction à l'aide d'un solvant,
- précipitation du mercaptobenzothiazole par action d'un acide
10 minéral
Les brevets U.S. 1.631.871, 2.~58.864, 2.730.528 et
3.818.025 et le brevet fran,cais 2.135.807 illustrent l'applica-
tion en totalité ou en partie d'un tel processus.
Dans l'autre technique, les impuretés sont extraites
par traitement du produit de réaction par le sulfure de carbone
ou une émulsion de sulfure de carbone et d'eau.
Les brevets U.S. 2.090.233, 3.030.373 et 3.031.073
illustrent ce mode de réalisation.
Bien qu'ils soient actuellement exploités industrielle-
20 ment, ces procédés ne sont pas satisfaisants et présentent cha-
cun, en totalité ou en partie, les inconvénients suivants:
- récupération difficile des matières premières n'ayant pas réa-
gi et que l'on a le plus grand intérêt économique à recycler
(aniline tout particulièrement).
- nécesslté d'opérer à des concentrations peu élevées pour favo-
riser la précipitation des impuretés, avec pour conséquence des
appareillages de grandes dimensions.
- pertes, par dé~radation chimique, du mercaptobenzothiazole au
cours des réactions d'oxydation destinées à insolubiliser les
30 impuretés solubles en milieu alcalin.
- pertes, par solubilisation dans le sulfure de carbone, du mer-
captobenzothia~ole ou recyclage inévitable d'une partie des i~-
puretés si la quantité de sulfure de carbone est limitée.
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- enfin, et c'est peut-être l'inconvénient majeur de ces procedés,
l'obligation d'avoir à traiter avant leur rejet de grands volu-
mes d'effluents aqueux contenant de fortes charges polluantes.
Ces traitements sont difficiles et coûteux. Les processus d'oxy-
dation généralement appliqués ne conduisent pas aux molécules sim~
ples souhaitées d'azote, de gaz carbonique et d'anhydride sulfu-
reux mais à un taux non acceptable de molécules solubles qui ne
sc~t dégradées que par un traitement biologique complémentaire
aggravant lourdement le coût des unités de production.
Or, il a été trouvé, dans les services de la demanderes-
se, que l'on peut, à partir du produit brut résultant des procé- ~ '
dés connus, obtenir du mercaptobenzothiazole avec un haut rende-
ment et dans un grand état de pureté, au moyen d'une technolo-
gie simplifiée. Grâce à ce procédé les produits intermédiaires
et matières premières n'ayant pas réagi sont aisément recycla-
bles, les sous-produits peuvent être séparés sans difficulté.
D'autre part, en raison de l'absence d'utilisation d'eau, les p~-
blèmes de traitement d'effluents sont supprimés.
Le procédé selon l'invention pour la purification du
mercaptobenzothiazole est caractérisé en ce que le produit brut
obtenu suivant les procédés connus est traité par le tétrachloru- ~ ;
re de carbone ou le tétrachloro-1,1,2,2 éthylène (C12 C = C C12)
avec ou sans distillation préalable des produits volatils.
Lorsque le procédé de purification est appliqué sur le
produit brut séparé des produits volatils (tels que l'aniline et
le benzothiazole, recyclables après récupération), dans une pre-
mière phase la séparation des produits volatils peut être réali-
sée par une distillation dans un large intervalle de température
(100 à 300~C).
En raison des risques de décomposition thermique du
mercaptobenzothiazole, il est préférable que cette température
soit inférieure à 220~C, l'intervalle de choix étant de 100 à
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150~C. On utilise avantageusement un évaporateur racleur à film
mince qui permet de récupérer le produit solide sous forme pul-
vérulente. Le vide qu'il est nécessaire de maintenir dans l'ap-
pareillage est fonction de la température choisie: il est géné-
ralement compris entre 10 et 200 millimètres de mercure.
Dans une deuxième phase, le mercaptobenzothiazole brut
à purifier, obtenu après distillation, est mis en suspension
dans le tétrachlorure de carbone ou le tétrachloro-1,1,2,2 éthyl-
ène.
10Lorsque le procédé de purification est appliqué sans
séparation préalable des produits volatils, le produit brut de ;
réaction est directement mis en suspension dans le tétrachlorure
de carbone ou le tétrachloro-1,1,2,2 éthylène. La récupération ;~
des produits recyclables est effectuée dans ce cas par distilla-
tion de la phase solvant obtenue après séparation du mercapto-
benzothiazole purifié insolubilisé.
Dans tous les cas, pour des raisons d'économie, on pré-
fère limiter la concentration du produit solide en suspension
dans le solvant à une valeur comprise entre 200 et 400 grammes
par litre. La dissolution des impuretés est d'autant plus facile
que le produit à purifier est plus finement divisé. Tout moyen
connu permet de réaliser aisément cette condition.
Le traitement selon l'invention peut être effectué dans
un large intervalle de températures:
- de 0~C à 77~C, température d'ébullition du tétrachlorure de
carbone à la pression de 760 mm de mercure, préférentiellement
dans l'intervalle de 10~C à 50~C.
- de 0~C à 121~C, température d'ébullition du tétrachloro-1,1,2,2
éthylène à la pression de 760 mm de mercure, préférentiellement
dans l'intervalle de 10~C à 80~C.
Effectuer le traitement à des températures inférieures
ou supérieures aux intervalles préferentiels précités ne nuit ~as
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à l'invention, mais est sans intérêt particulier et peut compli-
quer inutilement l'appareillage.
La récupération finale du mercaptobenzothiazole est
faite par tout moyen connu de filtration et séchage. La solution
issue de la filtration est ~oumise à une distillation de manière
à récupérer le tétrachlorure ou le tétrachloro-1,1,2,2 éthylène
et à séparer les produits à recycler en totalité ou en partie.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la
limiter. -
10 EXEMPLE 1 ;
On prélève, à la température de 180~C, à la sortie d'un
réacteur de synthèse de mercaptobenzothiazole et après dégazage
de l'hydrogène sulfuré, 1 000 grammes de produit de réaction de
l'aniline, du sou~re et du sulfure de carbone, dont la composi-
tion est la suivante: '~
mercaptobenzothiazole 83,5%
aniline 3,2%
benzothiazole 2 %
sous-produits divers 11,3%
Ce produit est introduit dans un évaporateur racleur
dan~ lequel on établit une température de 130~C et un vide de 15
millimètres de mercure.
Les matières volatiles distillent et par condensation
on recueille 54 grammes d'une huile jaune clair titrant 57,3% en
aniline et 35,2% en benzothiazole.
Le produit solide, extrait de l'évaporateur, broyé, est
mis en suspension dans 2 300 ml detétrachlorure de carbone, à la
température de 25~C. Après une heure d'agitation, on filtre la
suspension, lave avec deux fois 300 ml de tétrachlorure de car-
bone, essore et sèche.
On obtient 836,5 grammes d'un produit de couleur jaune
clair, titrant 99% en mercaptobenzothiazole et de point de fusion
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non corrigé 177-180~C. Le rendement de la purification est de
99,2%.
La fraction contenant l'aniline et le benzothiazole
est recyclable dans le réacteur de synthèse sans autre traite-
ment. La solution de tétrachlorure de carbone contenant les
sous-produits est distillée de manière à récupérer le solvant
recyclable. Une fraction non distillable d'un poids de 109 gram-
mes est recueillie elle peut être recyclée dans la fabrication
du mercaptobenzothiazole.
Le mercaptobenzothiazole soumis à purification est in- ;
différemment le produit brut obtenu suivant l'un quelconque des
procédés connus pour sa préparation, on peut citer entre autre '~
celui du brevet US 1.631.871.
EXEMPLE 2
On opère comme à l'exemple 1 mais en utilisant la té-
trachloro-1,1,2,2 éthylène. Les résultats sont identiques. Le
mercaptobenzothiazole soumis à purification est indifféremment le
produit brut obtenu suivant l'un quelconque des procédés connus
pour sa préparation.
EXEMPLE 3
On prélève à 200UC, à la sortie d'un réacteur de syn-
thèse du mercaptobenzothiazole, 1 000 grammes de produit de ré-
action de l'aniline, du soufre et du sulfure de carbone, dont la
composition est la suivante:
mercaptobenzothiazole 83,5%
aniline 3,2%
benzothiazole 2 %
sou~-produits divers 11,3%
Ce produit est introduit sous agitation en 30 minutes
environ dans 2 000 ml de tétrachloro-1,1,2,2 éthylène maintenu
par refroidissement à la température de 20 à 25~C.
Après une heure d'agitation, on filtre la suspension de
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mercaptobenzothiazole, lave avec 2 à 3 fois 300 ml de tétrachlo- -
ro-1,1,2,2 éthylène, essore et sèche. On obtient 827 grammes de
produit de couleur jaune clair, titrant 98,5% en mercaptobenzo~
thiazole de point de fusion non corrigé 177-180~C. Le rendement
de purification est de 97,5%.
A partir de la phase solvant récupérée à la filtration,
on obtient par distillation 50 ~rammes d'un mélange d'aniline et
de benzothiazole recyclables.
EXEMPLE 4
On opère comme à l'exemple 3 mais en remplaçant le té-
trachloro-1,1,2,2 éthylène par le tétrachlorure de carbone. Les
résultats sont identiques.
