Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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La présente invention concerne un procédé de fabrica-
tion d'époxydes à partir d'alcane-diols-1,2. Plus particuliè-
rement, elle se rapporte ~ un procédé de déshydratation de
l'éthylène glycol ou du propylène glycol en l'oxyde correspon-
dant, en phase liquide, à une pre~sion supérieure ou égale à
la pression atmosphérique, en présence d'au moins un acide
carboxylique à haut point ébullition et d'au moins un carboxy-
late alcalin ou alcalino-terreux.
On sait que les époxydes tels que l'oxyde d'éthylène
ou de propylène sont fabriqués de façon classique par la voie
chlorhydrine. Mais ce procédé à l'inconvénient de donner des
effluents polluants.
On connait aussi des méthodes de préparation d'épo_
xydes par oxydation des oléfines, notamment au moyen d'oxygène
moléculaire ou d'hydroperoxydes organiques. Mais dans l'oxy-
dation par l'oxygène, il se forme des acides en particulier
l'acide formique, qui réagissent facilement avec les époxydes
pour donner des sous-produits indésirables; ces réactions
secondaires se produisent surtout au stade de la séparation
des époxydes à partir du milieu réactionnel. Dans l'oxydation
par les hydroperoxydes, on obtient, à côté de l'époxyde
recherché, l'alcool correspondant à l'hydroperoxyde mis en
jeu, dont la valorisation est souvent aléatoire.
On a egalement décrit des méthodes d'obtention
d'époxydes consistant à décomposer en époxydes et acides (ou
anhydrides d'acides minéraux) soit des hydroxy-esters d'acides
organiques (brevet fran~ais 2 224 454 du 8 mars 1974 de Chem.
Systems Inc) soit des esters cycliques obtenus à partir d'al-
cane-diols-1,2 et de composés tels que le phosgène ou le
chlorure de sulfuryle (brevet allemand 1 940 205 du 7 août 1968
de Farbwerke Hoechst).
Dans le premier procédé proposé, la difficulté
.~
110e;~520
réside dans l'accès au mono-acétate, du fait que les hydroxy-
esters vicinaux ont tendance à se dismuter en glycol-~ et en
diacétate, aux températures élevées, nécessaires à la mise en
oeuvre dudit procédé.
Le second procédé proposé implique la consommation
d'un co-réactif et le dégagement de gaz carbonique. Ce procédé
ne peut donc pas être considéré comme industriel.
En outre, la formation d'acides pose des problèmes
de corrosion, dans l'un comme dans l'autre des procédés proposés.
Par ailleurs, il existe une abondante littérature
sur la déshydratation des diols. Celle-ci enseigne de fa~on
générale que l'on peut obtenir des époxydes ou des éthers
cycliques par déshydratation de diols comportant un cycle
aliphatique ou un ou plusieurs noyaux aromatiques dans leur
molécule ou de diols de la série purement aliphatique dans ;'
lesquels les groupements hydroxyles ne sont pas situés sur
des atomes de carbone adjacents, mais que, au contraire, dans
le cas de diols aliphatiques vicinaux, et spécialement des
diols-1,2, on n'obtient pas d'époxydes, la déshydratation
cnduisant préférentiellement à des aldéhydes et des cétones.
On a seulement signalé la formation d'oxyde de
propylène, à titre de produit secondaire à côté du propional-
déhyde obtenu comme produit principal, lors de la déshydratation
du propylèneglycol, sur des catalyseurs à base d'alumine, silice
et cuivre ou oxyde de nickel (Chemical Abstracts, vol. 54,
10844g, 1960), et l'obtention d'un époxyde par déshydratation
du cyclodécane diol ou d'un autre diol lourd, d'ailleurs non
parfaitement défini, à savoir un alcoxy-2 dimethyl-2,6
octanediol-7,8 en présence d'acide m-toluique (H.R. Ansari
et R. Clark, Tetrahedron Letters N 35, pp. 3085 - 3086, 1975).
Mais d'après les essais de la demanderesse, l'application de
cette dernière méthode au propylène glycol ne donne pas d'oxyde
llQ~S20
,:
de propylène.
Il a maintenant été trouvé un procédé qui conduit à
une formation préférentlelle d'époxydes par déshydratation
d'alcane-diols-1,2 de la série aliphatique et qui ne présente
pas les inconvénients des méthodes de fabrication d'époxydes
précitées.
La présente invention a en effet pour objet un
procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène ou de propylène, qui
consiste à mettre en contact l'alcane-diols-1,2 correspondant
avec au moins un acide carboxylique lourd, en présence d'au
moins un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux dont l'anion
est identique ou différent de celui de l'acide précité, en
phase liquide, à une pression supérieure ou égale à la pression
atmosphérique, et à une température supérieure ou égale à 200C.
Par l'expression "acide carboxylique lourd", on entend
un acide dont le point d'ébullition est plus élevé que celui
du diol mis en oeuvre ou, si l'on utilise un solvant plus
léger que le diol, un acide dont le point d'ébullition est
supérieur à celui du solvant, et qui est suffisamment stable
dans les conditions de réaction.
Comme acides carboxyliques utilisables dans le cadre
de la présente invention, on peut citer notamment les acides
ou diacides aromatiques, tels les acides benzo~ique sub-
titués, les acides o-, m- et p- toluiques, l'acide naphto'ique,
les acides phtaliques et les acides naphthalène-dicarboxyliques;
les acides ou diacides aliphatiques, tels les acides laurique,
stéarique, succinique, glutarique et adipique. De préférence,
on utilise un monoacide, aromatique ou aliphatique à longue
chaîne.
Comme carboxylates alcalins ou alcalino-terreux
utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut
citer notamment les carboxylates de lithium, de sodium, de
11~C?520
potassium, de césium, de calcium et de baryum. On peut utiliser
des mélanges de carboxylates de ces divers cations. De préfé-
rence on utilise un carboxylate àlcalin, de sodium ou de
potassium. ;~ -
L'anion du carboxylate alcalin ou alcalino-terreux
peut être différent de celui de l'acide mis en oeuvre; mais
de préférence, on utilise un carboxylate correspondant à
l'acide mis en oeuvre.
La proportion relative d'acide carboxylique et de
carboxylate mise en oeuvre n'est pas critique et peut varier
dans de larges limites. Elle se situe généralement entre 0,01
et 100 moles d'acide pour une mole de carboxylate, et de
préférence entre 0,05 : 1 et 30 : 1.
Selon une variante de l'invention, le carboxylate
alcalin ou alcalino-terreux est préparé in situ, par réaction
de l'acide carboxylique mis en oeuvre, sur l'hydroxyde m~talli-
que correspondant.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en
phase liquide,l'acide carboxylique et le carboxylate alcalin
ou alcalino-terreux, désignés dans ce qui suit par l'expression
"substance catalytique", étant totalement ou partiellement
dissous dans le milieu réactionnel. La substance catalytique
peut alors être en solution ou partiellement en suspension.
On peut opérer dans un solvant pour tout ou partie
de la substance catalytique. Parmi les solvants convenant
à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer à titre
d'exemples :
- les poly(oxyalkylèné)glycols notamment et les poly
(oxyéthylène)glycols, ainsi que les poly(oxypropylène)glycols,
- les éthers, tel que l'oxyde de diphényle, et les
éthers de di- ou tri-éthylène glycols ou de di- ou tri-propylène
glycols
11(;?C~520
- les alkylbenzènes, les polyphényles et plus particu-
lièrement les di- et terphényles.
De préférence, on opère en présence de terphényles
ou d'éthers, plus particulièrement en présence de poly(oxy-
éthylène)glycols.
La concentration de l'alcane-diol-1,2, dans le milieu
considéré, peut varier dans de larges limites. On opère, de
preference, avec des concentrations de l'ordre de 0,5 à 5 mole
de diol par litre, dans le milieu considére.
La quantité de substance catalytique mise en oeuvre
n'est pas critique et peut varier dans de larges limites; elle
ne doit cependant pas être trop élevée pour que le milieu
réactionnel reste suffisamment fluide. Une quantité minimale
de 0,1 % en poids est en principe nécessaire pour que l'effet
catalytique soit suffisant.
De préférence, la quantité de substance catalytique
représente 1 % en poids du milieu réactionnel.
La température réactionnelle est comprise entre 200
et 400C, ces limites inférieure et supérieure n'ayant d'ailleurs
pas un caractère strictement impératif. Mais, si l'on travaille
au-dessous de 200C, la vitesse de la réaction devient trop
faible, alors qu'au-delà de 400C on note des phénomènes de
dégradation des réactifs et du produit. On opère, de preférence
à une température comprise entre 250 et 350C.
On peut opérer sous une gamme de pression relativement
large, comprise entre la pression atmospherique et 80 bars,
et de préférence, inférieure ou égale ~ 50 bars. Lorsque l'on
opère sans solvant, la pression est utilisée pour maintenir
le milieu liquide à la température réactionnelle.
On peut opérer en discontinu ou de préférence en
continu, comme suit :
En pratique, on introduit dans un réacteur au moins
11()(~520
un acide carboxylique, et au moins un carboxylate, le cas
échéant, une partie de l'alcane-diol-1,2 considéré, et éven-
tuellement, le solvant dans lequel la réaction peut se dérouler.
On porte alors le mélange à la température désirée, en faisant
varier la pression. Puis on injecte en continu l'alcane diol-
1,2 considéré.
On élimine en continu, l'époxyde dès son apparition
en entraînant une partie du diol et/ou du solvant mis en jeu.
A la sortie du réacteur, le mélange gazeux issu de la réaction
est refroidi jusqu'à une température convenable, de l'ordre
de 160C, dépendant des conditions particulières de réalisation
pour la récupération des produits condensables.
L'époxyde recherché peut être isolé du condensat
par tout moyen approprié, tel que distillation, extraction
etc.. et le diol peut être recyclé.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans
toutefois la limiter.
EXEMPLES 1 à 8.
Dans un appareil de distillation sous pression on
charge environ 4 moles (304 g) de propane diol,2, la substance
catalytique, à savoir l'acide p-toluique, la soude, préalable-
ment homogénéisés. On porte alors le m~ilange à la température
désirée (0), en faisant varier la pression. Cette température
étant atteinte, on injecte en continu 4 moles de propane diol-
1,2 en 2 h 20 et on soutire simultanément en continu le distillat,
la vitesse de soutirage étant égale à la vitesse d'alimentation.
On recueille un distillat, comprenant le propane diol-1,2 non
transformé et les légers formés.
Les conditions particulières et les résultats obtenus
sont donnés dans le tableau I, dans lequel:
TT : est le taux de transformation du propane
diol-1,2
520
S(OP) : est la sélectivité en oxyde de propylbne
par rapport aux légers
RT(OP) : est le rendement en oxyde de propylene
RT(EA) : est le rendement en éther alcool (mélange des
dipropylèneglycols).
TABLEAU I
CATALYSEURS
RESULTATS EN %
N Concentration en Mole/litre _ _
EX. Acide Sel Acide Acide/ TT ¦ S(OP) RT(OP` RT
1 0.068 0.682 0.750 0.1220 3.5 96.2 49.9 48.1
2 0.068 0.682 0.750 0.1246 16~8 90.1 21.9 75.2
3 0.068 0.682 0.750 0.1286 41.2 72.6 17~8 71.6
4 0.020 0.662 0.682 0.03 286 35.8 66.4 14.7 72.4
0.029 0.026 0.055 1.1 282 6.2 87.2 26.1 70.1
6 0.087 0.136 0.223 0.64 282 24.5 82.0 27.7 65.1
7 0.433 0.682 1.115 0.63 277 29.0 71.4 29.1 56.5
8 0.682 G.068 0.750 10 0 285 11.6 78.5 43.5 43.1
EXEMPLES 9 à 22
Dans un appareil de distillation sous pression, on
charge, le solvant, la substance catalytique à savoir l'acide
et l'hydroxyde métallique considéré, préalablement homogénéisés,
et éventuellement une certaine quantité de propane diol-1,2,
on porte alors le mélange à la température désirée (0) en
faisant varier la pression. On injecte en continu 1.64 mole/
heure de propane diol-1,2 et on soutire simultan-~ment le
distillat, la vitesse de soutirage étant égale à la vitesse
d'alimentation. On recueille un distillat comprenant le propane
diol-1,2 non transformé et les légers formés. La durée des
essais est de 2 h 20 environ. Les conditions particulières et
les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II, dans
:llOQ520
lequel :
- La concentration des réactifs est donnée en mole/
litre et à l'état stationnaire pour le propane -
diol-1,2 !
- TS : désigne le temps de séjour du propane diol-1,2
- P : désigne la pression en bars
- 4 2 désigne l'oxyde de diphényle.
- PEG 1500 : désigne un poly~oxyéthylène)glycol de
masse moléculaire moyenne en nombre de
l'ordre de 1500
- p-tol : désigne l'acide p-toluique
OM2 : désigne un mélange commercial des o, m et p-
terphényles, dans lequel l'isomère m- est
prépondérant.
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EXEMPLE 23
On opère selon la méthode générale décrite pour les ~ 3
exemples 9 à 22, mais en chargeant de l'éthylène glycol et
un poly(oxyéthylène)glycol de masse moléculaire moyenne en
nombre de l'ordre de 1500.
Les conditions sont les suivantes :
- Concentration d'acide p-toluique : 0,11 Mole/litre
- Concentration de p-toluate de sodium : 0,11 Mole/
litre
- Concentration de l'éthylène glycol à l'état
stationnaire. 2,69 Mole/litre
- Température : 280C
- Pression : 2,2 bars
- Vitesse d'injection : 2,15 Moles/d'éthylène glycol ~ -
par heure
- Durée de l'essai : 2 h 20 mn
Les résultats obtenus sont les suivants :
- Taux de transformation du diol : 8,5 %
- Sélectivité en oxyde d'éthylène par rapport aux
légers : 95 %
- Rendement en oxyde d'éthylène : 52,4 %.
EXEMPLE 24 (a-b-c~.
Essais comparatifs sur le propanediol-1,2.
Les ccnditions générales sont celles des exemples
1 à 8. Les conditions particulières ainsi que les résultats
sont donnés dans le tableau suivant :
-- 11 --
sz~
I CATALYSEUR ¦RESULTAT %
Réf.ACIDE SEL
Natu- Concen- Natu- Concen- 0C T T S(OP) RT(OP) RT(EA)
: re trM/iln re tratlon .
24-a 0 0 283 0,3 70,88,7 87,7 . :~
24-b 0 To]u- 0,682 ~ 7 36,8 73,5 1 ,1 75,8
24-c p-Tol ~ 0 285 3,5 37,814,5 50,9
L essai comparatif 24 a) montre que la seule déshy- ;
dratation thermique conduit essentiellement à l'obtention de
produits lourds malgré une très faible transformation.
L essai comparatif 24 b) montre que la déshydrata-
tion en présence du seul carboxylate conduit essentiellement
à l'abtention de produits lourds, et ce avec un taux de
conversion du glycol élevé.
L essai comparatif 24 c) montre que si la déshydrata-
tion en présence de l'acide carboxylique seul conduit à l'obten-
tion d'oxyde de propylène, ceci n'est réalisable qu'avec unetrès faible sélectivité par rapport aux légers.
- 12 -
