Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
4~
La présente invention a pour objet de nouvelles
alcénylamines, leur procédé de préparation et leurs applica-
tions comme additifs pour huiles lubrifiantes et carburants.
Il est connu de conférer aux huiles lubrifiantes
et aux carburants des propriétés de détergence-dispersion
par addition d'alcénylamines de haut poids moléculaire. A
titre d'exemple, on peut citer comme alcénylamines, celles
décrites notamment dans les brevets français N. 1.410.399
et 1.410.400, dans les brevets anglais N 1.378.708 et ~ -
1.378.709, dans le brevet belge N 307,986 et dans les brevets
américains N
3.438.757 3.755.433 3.873.460
3.565.804 3.822.209 3.876.704
3.574.576 3.844.958 3.884.821
La demanderesse a trouvé une nouvelle classe d'alcé-
nylamines conférant aux huiles lubrifiantes et aux carburants
des propriétés de détergence-dispersion particulièrement
intéressantes.
La présente invention a pour objet une alcénylamine
répondant a la formule :
(I) R~ - N - CH2 - CH - 0 - CH2 - fH - CH2 - I - R
R~ Rl R2 R' --
~ormule dans laquelle
- R représente un groupe alcényle en C20 - C350 de préférence
en C50 ~ C300
- R' représente un atome d'hydrogène ou le radical R
- Rl et R2 sont semblables ou différents et représentent un
atome d'hydrog~ne ou un radical méthyle
- R " représente
- un radical - CH2 - iCH ~ CH2 1 2 1 2
Rl R2 R 1
- où R'l et R'2 sont semblables ou différents et représentent un
-- 1 --
., ' ~
~''' '.
' : ' ' ' " ' : : ' ,
49i[~
atome d'hydrogène ou le radical R
- ou un radical - CH2 - CH - OH
R
- R"' représente
- un radical -CH2 - fH - O - CH2 - fH - CH2 - I - R 4
Rl R2 3 :
où R'3 et R'4 sont semblables ou différents et représentent
un atome d'hydrogène ou un radical R
- un radical - CH2 - CH - OH
Rl
- un radical - CH2 - CH - CH2 - N - R'6 où R'5 et R'6
R2 5
sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydro-
gène ou le radical R
- ou un groupe alcoyle en Cl - C4 ou phényle.
Les alcénylamines,objet de la présente invention
peuvent être préparées par action d'une amine de f~rmule :
(Ir)3 - (m + n)
. 20 (II) (HO - fH - CH2~n N-~CH2 - fH - O - CH2 - CH - CH2 - NH2)m
Rl Rl R2
dans laquelle :
- Rl et R2 ont la définition donnée ci-dessus
- r représente
- un radical - CH2 - CH - CH2 - NH2
R2
- ou un radical alcoyle en Cl - C4 ou phényle
- m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3
- n est un nombre entier égal à O, 1 ou 2
- m + n étant égal à 2 ou 3
avec une polyoléfine halogénée de formule RX, où R a la
définition donnée ci-dessus et X représente du chlore ou du
-- 2 --
.
. . .
`` ~3L'V~
brome, selon un rapport molaire amine/polyoléfine halogénée
compris entre 2/1 et 1/6, de préférence entre 2/1 et 1/4, à
une température comprise entre 120 et 200C, de préférence
entre 130 et 180C.
La réaction peut être réalisée en l'absence de
solvant ou en présence d'un solvant inerte tel que le xylène,
l'octanol ... et d'un accepteur d'acide tel que le carbonate
ou le bicarbonate de sodium, la chaux.
Parmi les polyoléfines halogénées pouvant être
utilisées, on peut citer les polypropylènes halogénés, les
polybutènes halogénés et tout particulièrement les polyiso-
butènes de masse moléculaire comprise entre 300 et 5000, de
préférence comprise entre 600 et 4200, possédant de 1 ~ 1.5
atome - gramme d'halogène par molécule-gramme de polyoléfine
halogénée.
De telles polyoléfines halogénées peuvent être
obtenues par tout procédé classique d'halogénation des
polyoléfines, par exemple par chloration ou bromation thermi-
que ou photochimique.
Les polyamines de formule II peuvent être préparées
selon le procédé décrit dans la demande de brevet canadien .
N. 250.582 déposée le 15 avril 1976) au nom de Rhône-Poulenc
Industries , le procédé consiste en une cyanoéthylation d'une ~: -
alcanolamine de formule :
III) (r')3 p - N-(CH2 - CH - OH)p
Rl , .
formule dans laquelle :
- Rl a la définition donnée ci-dessus
- r' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle
en Cl - C4 ou phényle
- p est un nombre entier égal à 2 ou 3
par de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile, suivie d'une
-- 3
hydrogénation du ou des nitriles obtenus.
Parmi les polyamines de formule II préférentielle-
ment mises en oeuvre, on peut citer:
- la tris (oxa-3 amino-6 hexyl) amine
- la N (éthyl) N,N bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine
- la N (amine-3 propyl) N,N bis (méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl)
amine
- la tris (méthyl-2 oxa-3 amino-6 hexyl) amine
- la tris (diméthyl-2,5 oxa-3 amino-6 hexyl) amine
- la tris (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine
- la N (hydroxy-2 éthyl) N,N bis (oxa-3 amino-6 hexyl) amine
- la N,N bis (hydroxy-2 éthyl) N (oxy-3 amino-6 hexyl) amine
- la N (éthyl) N (hydroxy-2 ethyl) N (oxa-3 amino-6 hexyl)
amine
- la N (éthyl) N (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 méthyl-5 amino-6
hexyl) amine
- la tris (oxa-3 méthyl-5 amino-6 hexyl) amine
- la N (hydroxy-2 éthyl) N,N bis (oxa-3 méthyl-5 amino-6
hexyl) amine
- la N,N bis (hydroxy-2 éthyl) N (oxa-3 méthyl-5 amino-6
hexyl) amine
La présente invention vise également les huiles
lubrifiantes et les carburants améliorés par addition d'une
quantité mineure de leur poids, des compositions décrites
ci-dessus apportant leurs propriétés détergentes-dispersantes
- aux dites huiles et aux dits carburants. Les dites compositions
confèrent en outre aux huiles lubrifiantes des propriétés
anti-rouille et anti-mousse.
Les huiles lubrifiantes ~ue l'on peut utiliser
peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très
variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique,
de base paraffinique et de base mixtel d'autres lubrifiants
-- 4 --
hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées
de produits de la houille, et des huiles synthetiques, par
exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde
d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde
d'alkylène préparés en polymerisant l'oxyde d'alkylène en
pre;sence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique,
les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides
d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkyl
benzènes, des polyphényles, des alkyl biphényl éthers, des
polymères du silicium.
La quantité de nouveaux additifs à ajouter est
fonction de l'utilisation future de l'huile lubrifiante à
améliorer; ainsi pour huile moteur à essence la quantité
d'additif à ajouter sera de 1 à 10 %; pour une huile pour
moteur diesel, elle sera de 4 à 10 %.
Les huiles lubrifiantes améliorées peuvent également
contenir des adjuvants anti-oxydants, anti-corrosion, etc...
Les carburants que l'on peut utiliser sont des
hydrocarbures du type distillat du pétrole, tels que l'essence
d'automobile, l'essence d'avion, les combustibles pour moteurs
~:;
diesel, le mazout. La quantit~ de nouveaux additifs à ajouter
est de l'ordre de 5 à 6000 ppm, de préférence de l'ordre de
40 à 2000 ppm.
Les carburants améliorés peuvent également contenir
des agents antidétonants, d'autres agents de dispersion, des
épurateurs pour le plomb, des antioxydants, des antirouille,
des antigivres, des désémulsionnants...
Les exemples ci-après sont donnés à titre indicatif
et ne peuvent être considerés comme une limite du domaine et
de l'esprit de l'invention.
Exemple 1
L'appareillage utilisé est constitué d'un ballon
-- 5 --
i
tricol de 4 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un
plongeur et d'un système de distillation suivi de deux flacons,
le premier contenant de l'eau et le second de la soude à 20 %.
On verse dans le ballon 2kg (soit environ 2 moles)
de polyisobutène de masse moléculaire moyenne en nombre de 960;
on chauffe à 110C et on introduit du chlore gazeux pendant
5 heures à cette température.
L'analyse révèle une teneur en chlore du polyiso-
butène chloré préparé de 4.8 % en poids.
Exemple 2
On réalise la chloration décrite à l'exemple 1 à
110C par introduction du chlore gazeux pendant 3 heures
dans 2 kg de polyisobutène de Mn de 960.
L'analyse révèle une teneur en chlore du polyiso-
butène chloré préparé de 3.75 % en poids.
Exemple 3
L'appareil utilisé est constitué d'un ballon tricol
de 3 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un plongeur et
d'un condensateur. On verse dans le ballon 1360 g (soit 1
mole) de polyisobutène de Mn de 1360 et 1360 g de tétrachlorure
de carbone. On ajoute un cristal d'iode, puis on introduit
du chlore gazeux à 40C pendant 3 heures (jusqu'~ la dispari-
tion de la coloration de l'iode).
On maintient la température pendant encore 1 heure,
puis on évapore le tétrachlorure de carbone.
L'analyse révèle une teneur en chlore du polyisobutène
chloré prépare de 3.1 % en poids.
Exemple 4
L'appareil utilisé est constitué d'un ballon de
2 litres, équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à
brome et d'un condenseur.
On verse dans le ballon 1190 g (soit 0.35 mole) de
4~
polyisobutène de Mn de 3400 et on introduit à 90C, goutte à
goutte, 56 g de brome en 2 H 30 mn.
On laisse dégazer pendant 1 heure en fin de réaction.
L'analyse révèle une teneur en brome du polyisobutène
bromé préparé de 2.5 % en poids.
Exemple 5
Dans un ballon tricol d'un litre équipé d'un agitateur
mécanique, d'un vertex et d'un condenseur ascendant, on
introduit successivement :
- 207 g tsoit 0.2 mole) de polyisobut~ne chloré
préparé à l'exemple 1
- 15 g de Na2 C3
- 21.5 g (soit 0.67 mole) de tris (amino-6 oxa-3
hexyl)amine, ce qui correspond à un rapport molaire amine/
polyisobutène chloré de 0.33.
Le mélange est chauffé à 160C pendant 15 heures.
On refroidit à 90C et on ajoute alors 250 cm3 d'une solution
aqueuse de soude à 10 %.
On porte à reflux pendant une heure, puis on transvase
le mélange dans une ampoule ~ décanter. On sépare les deux
phases après refroidissement.
On rajoute 350 cm3 de xylène à la phase organique
pour favoriser les décantations suivantes. On procède ~ six
lavages successifs avec 250 cm3 d'eau, on rajoute éventuelle-
- ment 80 cm3 d'isopropanol pour favoriser la décantation.
Après filtration, les solvants sont éliminés à 140C
sous 20 mm Hg.
On obtient un produit lavé et visqueux.
L'analyse de ce produit révèle:
- un taux d'azote de 1.5 %
3 - un taux de chlore résiduel de 0.5 %.
A9(~
Exemple 6
Dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un
agitateur mécanique, d'un vertex et d'un condenseur ascendant,
on introduit successivement :
- 1.007 g (soit environ 1 mole) du polyisobutène
chloré préparé à l'exemple 1
- 15 g de Na2C03
et 152 g d'un mélange d'amines contenant 75 % de tris
(amino-6 oxa-3 hexyl) amine et 25% de NN bis (amino-6 oxa-3
hexyl) éthanol amine, ce qui correspond à un rapport molaire
amine/polybutène chloré d'environ 0..5.
Le mélange est chauffé à 140C pendant 15 heures.
On refroidit à 90C et on ajoute alors 200 cm3 d'une
solution aqueuse de soude à 10 %.
Le mélange est ensuite traité comme à l'exemple 5.
On obtient en fin de traitement un produit clair,
dont l'analyse révèle la présence de :
- 2.1 % d'azote
- 0.6 % de chlore résiduel
Exemple 7
Dans un ballon tricol de 6 litres équipé d'un agita-
teur mécanique, d'un vertex et d'un condenseur ascendant, on
introduit successivement :
- 2800 g (soit environ 2 moles) du polyisobutène
-- chloré préparé à l'exemple 3
- 215 g de tris (amino-6 oxa-3 hexyl) amine (soit
0.67 mole) ce qul correspond ~ un rapport molaire/polyisobutène
` de 0.33.
Le mélange est chauffé à 160C pendant 18 heures.
On refroidit à 100C et on ajoute alors 2 litres d'une
solution aqueuse de soude à 10 %.
Ce mélange est ensuite traité comme à l'exemple 5.
.
.
~ 4~
on obtient en fin de traitement un produit clair,
dont l'analyse révèle la présence de :
- 1.25 % d'azote
- 0.3 % de chlore résiduel
Exemple 8
Dans un ballon tricol de 10 litres équipé d'un
agitateur mécanique, d'un vertex et d'un condenseur à reflux,
on introduit successivement:
- 3400 g (soit 1 mole) du polyisobutène bromé
préparé à l'exemple 4 .
- 2.6 litres de xylène
- 10 g de Na2C03
- 145 g d'un mélange d'amines contenant 50 % en
mole de bis (amino-6 oxa-3 hexyl) éthanolamine et 50 % en
mole de tris (amino-6 oxa-3 hexyl) amine, ce qui correspond
à un rapport molaire amine/polyisobutène bromé d'environ 0.5.
Le mélange est chauffé ~ 135C pendant 18 heures.
On refroidit à 90C et on ajoute alors un litre d'une solution
aqueuse de soude à 10 %.
Le mélange est ensuite traité comme à l'exemple 5.
On obtient un produit clair, dont l'analyse révèle
la présence de :
- 0.65 % d'azote
- 0.2 % de brome résiduel
. . _
Exemple 9
Dans un.ballon tricol de 10 litres équipé d'un
agitateur mécanique, d'un vertex et d'un condenseur à reflux,
on introduit successivement:
- 3400 g (soit 1 mole) du polyisobutène bromé préparé
à l'exemple 4
- 2.6 litres de xylène
- 282 g (soit 0.9 mole) de tris (amino-6 oxa-3 hexyl)
_ g _
`` ~ 4~
amine ce qui correspond à un rapport molaire amine/polyiso-
butène de 0.9.
Le mélange est chauffé à 135C pendant 21 heures.
On refroidit à 90C et on ajoute-ensuite 2 litres
d'une solution aqueuse de soude à 10 %.
Le produit est traité selon la méthode décrite à
l'exemple 5. On obtient un produit clair, dont l'analyse
révèle la présence de :
- 0.5 % d'azote
- 0.1 % de brome résiduel
Exemple 10
Dans un ballon tricol de 10 litres équipé d'un
agitateur mécanique, d'un vertex et d'un condenseur à reflux,
on introduit successivement :
- 2880 g (soit 3 moles) du polyisobutène chloré
préparé à l'exemple 2.
- 2 litres de xylène
- 667 g (soit 2.7 moles) de N éthyl NN bis (amlno-6
oxa-3 hexyl) amine, ce qui correspond à un rapport molaire
amine/polyisobutène chloré de 0.9.
Le mélange est chauffé à 135C pendant 18 heures.
: . On refroidit à 90C et on ajoute alors 2 litres d'une solution
aqueuse de soude à 10 %.
Le mélange est ensuite traité comme à l'exemple 5.
: On obtient un produit clair, dont l'analyse révèle la présence
de :
- 2.2 % d'azote
- 0.2 % de chlore residuel
Exemple 11
Dans un ballon tricol de 6 litres équipé d'un -
: agitateur mécanique, d'un vertex et d'un condenseur ascendant,
on introduit successivement :
~- .
- 10 -
490
- 1035 g (soit environ 1 mole) de polyisobutène chloré
préparé à l'exemple l;
- 2.5 litres d`octanol
- 53 g de Na2CO3
- 80 g (soit 0.25 mole) de tris ~amino-6 oxa-3 hexyl)
amine, ce qui correspond à un rapport molaire amine/polyisobutène
chloré de 0.25.
Le mélange est chauffé à 160C pendant 15 heures.
On refroidit à 90C et on ajoute alors 1 litre d'une solution
aqueuse de soude à 10 %. .
On porte à reflux pendant 1 heure puis on transvase
le mélange dans une ampoule à décanter , on sépare les deux
phases.
Le mélange est ensuite traité comme à l'exemple 5.
On obtient en fin de traitement un produit clair
dont l'analyse révèle la présence de :
- 0.9 % d'azote
- 0.5 % de chlore
Exemple 12
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 10, on
introduit successivement :
- 3400 g (soit 1 mole) de polyisobutène bromé préparé
à l'exemple 4
- 576 g (soit 1.8 mole) de tris (amino-6 oxa-3 hexyl)
amine, ce qui correspond à un rapport molaire amine/polyisobutène
chloré de 1.8
- 2 litres d'octanol
Le mélange est chauffé à 160~C pendant 15 heures.
On refroidit ~ 90C et on ajoute alors 1 litre d'une solution
aqueuse de soude à 10 %.
Le mélange est ensuite traité comme à l'exemple 5.
On obtient en fin de traitement un produit clair, dont l'analyse
-- 11 --
~L~4~9~
révèle la présence de :
- 0.8 % d'azote
- 0.1 % de hrome
Exem~le 13
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 11, on
introduit successivement :
- 2070 g (soit environ 2 moles) de polyisobutène
chloré préparé à l'exemple 1
- 106 g de Na2C03
- 189 g (soit 1 mole) de tétraéthylène pentamine, ce
qui correspond à un rapport molaire amine/polyisobutène chloré
de 0.5.
Le mélange est chauffé à 160C pendant 18 heures.
On refroidit à 90C et on introduit alors 2 litres
d'une solution aqueuse de soude 10 N
Le mélange est traité selon la méthode décrite à
l'exemple 5.
L'analyse du produit fini révèle la présence de :
- 1.43 % d'azote
- 0.2 % de chlore résiduel
Exemple 14
Les produits de l'invention obtenus selon les
exemples 5-12 ci-dessus ont été testés sur le plan de leurs
propriétés dispersantes dans les lubrifiants. L'étude du
pouvoir dispersif a été conduite selon la méthode à la tache
décrite dans le tome I de l'ouvrage de A. Schilling "Les
huiles pour moteurs et le graissage des moteurs" édition 1962,
pages 89-90.
La méthode est réalisée à partir de 20 g d'huile
SAE 30 auxquels on ajoute 5 g de sludge provenant d'un moteur
Petter AVl et contenant environ 2 % de matières charbonneuses.
L'huile SAE 30 a été préalablement additivée à
* marque de o~neroe - 12 -
- . ~ , : .
l'aide de la formulation suivante (les quantités des différents
additifs étant données pour 1 kg d'huile) :
- 50 m moles de dispersant à étudier
- 30 m moles d'alkylbenzène sulfonate de calcium
- 30 m moles d'alkylphénate de calcium suralcalinisé
- 15 m moles de dihexyldithiophosphate de zinc.
Le mélange huile additivée - sludge est séparé en 5
fractions qui sont agitées et soumises aux 5 traitements -
thermiques suivants :
- une fraction soumise à un chauffage à 50C pendant 10 mn
- une fraction soumise à un chauffage à 200C pendant 10 mn
- une fraction soumise à un chauffage à 250C pendant 10 mn
- une fraction soumise à un chauffage à 50C pendant 10 mn en
présence de 1 % d'eau,
- une fraction soumise à un chauffage à 200C pendant 10 mn en
présence de 1 % d'eau.
Une goutte de chaque mélange obtenu aprbs traitement
thermique est déposée sur un papier filtre.
La cotation est effectuée au bout de 4a H. Pour
chaque tache on calcule le pourcentage de produit dispersé
par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des
diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé.
Plus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure
; est la dispersion vis-à-vis du sludge.
On obtient ainsi les cotations figurant plus loin
au tableau final.
Exemple 15
Les proprietés antirouille des produits des exemples
5 à 12 sont testées dans l'huile SAE 30 additivée ~ l'aide
de la formulation de l'exemple précédent à savoir, pour 1 kg
d'huile :
- 50 m moles des produits des exemples 5 à 12
- 13 -
,
,
4~
.
- 30 m moles d'alkylbenzène sulfonate de calcium
- 30 m moles d'alkylphenate de calcium suralcalinisé
- 16 m moles de dihexyldithiophosphate de zinc.
Le principe du test consiste à ajouter à l'huile à
étudier les produits susceptibles de se trouver dans les gaz
de blow-by et jouant un rôle dans la formation de la rouille
sur l'ensemble poussoir et tige de soupape, et à immerger
pendant un certain temps dans le mélange ainsi formé une pièce
faisant partie de l'ensemble précédent. La rouille formée
est cotée visuellement.
Le test est réalisé par :
- introduction de 700 g d'huile dans un ballon et chauffage à
50C sous agitation
- addition successive, lorsque la température est stabilisée,
de 20 cm3 d'une solution aqueuse de formol à 30 %, 4,5 cm3
de méthanol, 5 cm3 d'un mélange 50/50 de dichloréthane et
dibromoéthane et 8.5 cm3 d'une solution aqueuse d'acide nitrique
à 78.5 %,
- immersion pendant 19 h d'une pièce de l'ensemble poussoir
; 20 et tige de soupape,
: Lorsqu'il n'y a pas d'attaque on attribue au produit
la note 20 ; lorsque l'attaque est très importante on attribue
. la note 0.
Les résultats des cotations figurent dans le tableau
final suivant.
Exemple 16
. Les propriétés antimousse des produits des exemples
5 à 12 sont mesurées selon la norme ASTM D 892.63, dans l'huile .:
SAE 30 additivée à l'aide de la formulation indiquée aux
exemples 14 et 15.
- - Les résultats des cotations figurent dans le tableau
final suivant.
- 14 - :
~' 1~4~310
A titre comparatif, on donne au tableau final le
résultat des tests des proprietés dispersantes, antirouille
et antimousse réalisés dans les conditions décrites aux
exemples 14 à 16, sur une alcénylamine antérieure dérivée de
la tétraéthylènepentamine décrite à l'exemple 13
Produit de PERFORMANCES
l'exemple N
Dispersion ¦ Antirouille ¦ Antimousse
410 1 16 100 - 300
6 440 17 100 - 300
7 400 16 100 - 300
8 430 16 100 - 300
9 450 15 100 - 300
400 15 100 - 300
11 310 14 100 - 300
12 470 10 100 - 300
13 380 j 12 100 - 500
'
- - 15 -
