Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
`' 31~13~86~
La présente invention a pour objet de nouveaux
complexes basiques de magnésium et leur application comme inter-
médiaires pour la fabrication d'additifs détergents-dispersants
pour huiles lubrifiantes~
Il est connu d~utiliser des complexes basiques de
magnésium pour préparer des additifs dispersants pour huiles
lubrifiantes.
D'après le brevet américain 3.761.411, de tels complexes
peuvent être préparés par réaction du magnésium avec du méthanol
anhydre en présence d'un solvant aromatique volatil puis carbo-
natation de la solution par du gaz carbonique.
L'inconvénient d'un tel procédé consiste en ce que le
magnésium est un produit cher et difficile à manipuler; de plus
le magnésium réagit sur le méthanol en libérant de l'hydrogène,
ce qui rend le procédé dangereux.
La demanderesse a trouvé de nouveaux complexes de magné-
sium obtenus à partir d'oxyde de magnésium, et pouvant être
utilisés pour préparer, d'une manière particulièrement simple,
des composés détergents-dispersants oléosolubles.
Les nouveaux complexes basiques de magnésium, objet de
l'invention, sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en met-
tant en suspension dans du méthanol, un composé à base d'oxyde
de magnésium "actif", la quantité d~oxyde de magnésium "actif"
pouvant atteindre 10 % du poids de méthanol, et en soumettant
ladite suspension à une opération de carbona-tation à l'aide de
gaz carbonique à une temperature inférieure à 50C, jusqu'à la
fin de l'absorption de gaz carbonique.
Dans la présente inven-tion, on appellera oxyde de
magnésium "actif", de l'oxyde de magnésium capable de réagir
avec le méthanol et le gaz carbonique et qui, après carbonata-
tion, se trouve complètement dissou-t dans le méthanol; ce type
d'~xyde peut être obtenu par calcination douce du carbona-te
, :
36~3~
basique de magnésium, par exemple à une température de l'ordre
de 500 à 700C pendant au moins 3 heures ; la surface spécifi-
que de ce type d'oxyde est supérieure à 80 m2/g, e-t généralement
supérieure à 100 m2/g. :~
Ce type dloxyde, préparé par calc:ination douce, sera de ~
préférence utilisé pour préparer les nouveaux complexes faisant .
l'objet de l'invention.
Il est toutefois possible d'utiliser des oxydes de :~
magnésium partiellement actifs contenant généralement plus de
50 % d'oxyde de magnésium soluble dans le méthanol après carbo- .
natation; de tels oxydes peuvent être obtenus par calcination -
du carbonate basique de magnésium à une température superieure
à 700C, et présentent une surface spécifique inférieure à celle
des oxydes "actifs". De tels oxydes n'étant que partiellement
solubles dans le méthanol après carbonatation, il sera nécessaire
d'éliminer la partie insoluble préalablement au stockage ou à
l'emploi des complexes faisant l'objet de l'invention.
Les nouveaux complexes de magnésium objet de llinvention ! .
sont difficiles a décrire précisément; ils pourraient corres-
pondre à une solution dans le méthanol d'un mélange des composéssuivants :
CH30 Mg OH
cH3 - o - c~ - o-MgoH
cH3-o-Mg-o - c~ - oH
CH3-O-C~-O-Mg-O-~-OH
Les nouveaux complexes objet de l'invention, sont de
préférence conservés à pression atmosphérique sous atmosphère
de gaz carbonique; pour des problèmes de stabilité, il est
préférable de les préparer à partir de suspensions ne contenant
pas plus de 8 % d'oxyde de magnésium "actif" dans le méthanol et
plus particulièrement à partir de suspensions contenan-t de 3 à 7%
.: .~ , ~ ~,: , ,
68~)
d'oxyde de magnésium "actif".
L'opération de carbanatation peut être réalisée à
pression atmosphérique ou sous pression de gaz carbonique; pour
une réalisation préférentielle de l'invention, ladite opération
est réalisée sous une pression de gaz carbonique comprise entre
5 et 50 kg/cm2, et généralement supérieure à 8 kg/cm2.
. . .
La présente invention a également pour objet l'applica-
tion desdits complexes basiques de magnésium pour la fabrication
d'additifs détergents-dispersants neutres ou suralcalinisés pour
huiles lubrifiantes.
A titre d'exemple, on peut citer l'application desdits
complexes pour la fabrication d'alkylphénates éventuellement ~-
sulfurisés, d'alkylbenzènesulfonates, d'alkylsalicylates, d'alkyl-
phosphonates, d'alkylthiophosphonates neutres ou suralcalinisés
ou d'alcénylsuccinimides suralcalinisés contenant plus de 50 ato-
mes de carbone dans leur chaîne alcényle.
Des détergents-dispersants neutres pourront 8tre pré-
parés par simple addition.desdits complexes ~ des alkylphénols
éventuellement sulfurisés, des acides alkylbenzènesulfoniques,
alkylsalicylique, alkylphosphoniques, alkylthiophosphoniques,
suivie d'une décomposition desdits complexes par voie thermique,
stripping par un gaz inerte, hydrolyse.
De même des détergents-dispersants suralcalinisés pour- .
ront être obtenus pars simple addition à des alkylphénates, alkyl-
benzènesulfonates, alkylsalicylates, alkylphosphonates, alkyl-
thiophosphonates neutres ou à des alcénylsuccinimides, suivie
dlune décomposition desdits complexes par voie thermique, strip-
ping par un gaz inerte, hydrolyse.
Lesdites complexes faisant l'objet de l'invention sont .
tout particulièrement adap-tés à la préparation d'alkylphénates
éventuellement sulfurisés portant un ou plusieurs substituants
alkyle en C6-C60, de préférence en C9-C15, d'alkylbenzènesul-
fonates de masse molécuraire supérieure à 300 neutres ou
3-
1368~1
suralcalinisés et d'alcénylsuccinimides suralcalinisés, dont
le radical alcényl contient au moins 50 atomes de carbone.
Les alkylphénates de magnésium neutres peuvent être
préparés d'une manière particulièrement satisfaisante par ad- `
dition desdits complexes basiques de magnésium à une solution ~
d'alkylphénol éventuellement sulfurisé dans de l'huile de ~ -
dilution, distillation du méthanol et chauffage du milieu réac- ~`
tionnel vers 150-220C pour éliminer toute trace de produits
volatils la quantité de complexe de magnésium à mettre en
oeuvre correspond à environ 1 atome-gramme de magnésium pour 2
groupes OH phénoliques.
Les alkylphénates neutres ainsi obtenus peuvent être -~
suralcalinisés par addition de complexe basique de magnésium à
une température au moins égale à celle de distillation du métha-
nol, puis chauffage du milieu réactionnel vers 150-220C pour
éliminer toutes traces de produits volatils cette opération ~ :
peut éventuellement être réalisée en présence d'alcools de point `
d~ébullition compris entre 100 et 200C tels que l'isobutanol,
l'hexanol, l'éthyl-2 hexanol; la quantité de complexe à mettre
en oeuvre est telle que le rapport nombre d'atomes-grammes de
magnésium à disperser/nombre d'atomes-grammes de magnésium du :~
phénate neutre soit inférieur ou égal ~ 4 et de préférence com- ~`
pris entre 2 et 3.
Les alkylbenzènes sulfonates de magnésium neutres peu-
vent être préparés d'une manière analogue à celle décrite ci-
dessus pour les alkylphénates neutres à partir d'acide alkyl-
benzène sulfonique la quantité de complexe de magnésium à
mettre en oeuvre correspond à 1 atome-gramme de magnesium pour
2 groupes acides sulfoniques selon une variante dudit procédé,
on peut introduire le complexe dans la solution d'acide sulfo-
nique ~ la température de distillation du méthanol.
Les alkylbenzènesulfonates de magnésium suralcalinisés
` ~1368~
peuvent être préparés d'une manière analogue à celle décrite
pour les alkylphénates suralcalinisés, à partir des alkylbenzène
sulfonates de magnésium neutres, la quantité de complexe de
magnésium à mettre en oeuvre est telle que le rapport nombre
d'atomes-grammes de magnésium à disperser/nombre d'atomes-gram.-
mes de magnésium du sulfonate neutre soit inférieur ou égal à
8, de préférence compris entre 2 et 7. Selon une variante de ce
procédé des alkylbenzènesulfonates suralcalinisés peuvent ~tre
préparés en remplaçant tout ou partie des sulfonates de magnésium
neutres par des alkylbenzènesulfonates neutres de calcium ou de
baryum.
Les alcénylsuccinimides suralcalinisés peuvent être pré-
parés par addition desdits complexes basiques de magnésium à une
solution d'alcénylsuccinimide dans de l'huile de dilution en
présence d'un alcool de point d'ébullition compris entre 100 et
200C, éventueliement addi.tion d'eau pour disperser les éventuel~
les particules de gel pouvant se former et chauffage du milieu
réactionnel à 180-220C sous 20 mm de mercure pour éliminer les
produits volatils, la quantité de complexe de magnésium à
mettre en oeuvre correspond à un rapport nombre d'atomes-grammes
de magnésium à disperser/nombre d'atomes grammes d'azote de ~:
l'alcénylsuccinimide inférieur ou égal à 3 et de préférence com-
pris entre 1 et 2.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et
ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de
llesprit de l'invention.
Exemple l
Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium
actif
- préparation de l~oxyde de maqnésium actif A
On calcine pendant 7 heures à 500C, 496 g de carbonate
de magnésium basique correspindant à la formule approximative
3~
(Mg Co3)4, Mg (O~I)2, 5 ~2; on obtient 215 g d'un oxyde de magnésium A
dont la surface spéciEique est de 125 m2/g.
- carbonatation
a) 2 g de l'oxyde de magnésium A sont mis en suspen-
sion dans 60 g de méthanol et carbonatés à 25C. L'absorption
de gaz carbonique cesse au bout de 100 heures; la solution
obtenue est parfaitement limpide.
b) 18 g de l'oxyde de magnésium A sont mis en suspen-
sion dans 470 g de méthanol et sont carbonatés sous une pression ~;~
de gaz carbonique maintenue entre 10 et ll kg/cm2; l'exothermie
de la réaction fait passer la température du mélange de 22C
à 36C. Au bout de ~ h de réaction, l'absorption de CO2 cesse ~
et le mélange est parfaitement limpide. ` `
Le mélange est ramené par détente a pression atmosphé-
rique et peut ensuite être conservé en récipient hermétique
indéfiniment.
Le mélange préparé contient 2% en poids de magnésium.
Exemple 2
Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium
actif du commerce.
On met en suspension 18 g de -MAGLITE DE-- marque de
commerce d'oxyde de magnésium actif-- vendu par Merk dont la
surface spécifique est de 140 m2/g, dans 470 g de méthanol,
puis on carbonate a température ambiante sous une pression de
C2 maintenue entre 10 et Il kg/cm2. On obtient une solution
limpide au bout de trois heures. Le complexe obtenu contient
2~ de magnésium.
Exemple 3
Préparation de complexe a partir d'oxyde de magnésium
- 6 -
1~L36~
actif du commerce.
On met en suspension 18 g de E'ERRUMAG 170 marque de
commerce d'oxyde de magnésium actif" vendu par Rhône-Poulenc
dont la surface spécifique est de 170 m2/g et contenant plus de
5~ de Mg (OH)2, dans 470 g de méthanol, puis
~136~
on carbonate à température ambiante sous une pression de CO2
maintenue entre 10 et 11 kg/cm2. Au bout de 6 heures on
obtient une solution contenant 2,6 g de solides constitués notam-
ment par de l'hydroxyde de magnésium, qui sont éliminés par fil-
tration ou centrifiguration.
Le complexe obtenu contient 1,85 % de magnésium.
Exemple 4 ;
Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium
partiellement actif.
On met en suspension 18 g d'oxyde de magnésium de sur-
face spécifique de 25 m2/g, obtenu par calcination à 1000C de
carbonate de magnésium basique, dans 470 g de méthanol.
On carbonate à température ambiante sous une pression
de gaz carbonique maintenue entre 10 et 11 kg/cm2 pendant 7 heu-
res' on obtient une solution contenant 7,5 g de solides qui
peuvent être éliminés par filtration ou centrifugation. Le
complexe obtenu contient 1 % de magnésium. -
Exemple 5
Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium
actif du commerce.
On met en suspension 37 g de Maglite DE dans 470 g de
méthanol, puis on carbonate à température ambiante sous une
pression de CO2 maintenue entre 10 et 11 kg/cm2.
On obtient une solution limpide au bout de 4 heures de
réaction. Le complexe obtenu contient 4 % en poids de magnésium.
Exemple 6
Préparation ~lun alkylphénate neutre de magnésium sulfu-
risé.
Dans un ballon de 1 litre, muni d'un système d'agitation,
d'une tête de distillation, d~une ampoule de coulée et d'une
gaine thermométrique,
On charge :
~13681~
:
- 144 g de p-dodécylphénol sulfurisé (soit environ 0,5
groupe OH phénolique) contenant 5,7 % de soufre
- 100 g d'huile 100 N comme huile de dilution
L'appareillage est mis éventuellement sous balayage de
C2 puis on coule en 1 heure sous agitation et à température
ambiante 300 g de complexe de magnésium préparé à l'exemple lb).
Le méthanol est distillé à la fin de l'addition du com-
plexe puis le mélange est chauffé jusqu'à 180C pour éliminer
toutes traces de produits volatils.
On obtient ainsi 250 g d'alkylphénate de magnésium
neutre contenant 2,4 % de magnésium.
Exemple /
Préparation d'un alkylphénate de magnésium suralcali-
nisé.
Le produit neutre obtenu à l'exemple 6 est maintenu
entre 70 et 80C, puis on introduit en 2 heures 300 g de com-
plexe de magnésium préparé à l'exemple lb),
Le méthanol distille au fur et à mesure de l'addition
du réactif.
~ne fois lladdition terminée, le produit est chauffé
pendant 1 heure à 180C pour ~liminer toutes traces de produits
volatils.
On obtient ainsi 260 g d'un produit brillant et fluide
pouvant être facilement filtré à l'aide de 18 g d'huile et d'une
,,
~ terre de filtration.
On obtient alors 257 g de produit fini contenant 4,2 .
% de magnésium et 3,3 % de CO2.
Compte-tenu des 18 g d'huile de filtration et des 18 g
de produit fini qui restent absorbés sur le ga.teau de filtration,
on constate que 96 % du magnésium engagé se retrouve dans le
produit fini.
3~6~3~
.
Exemple 8
Préparation d'un alkylphénate de magnésium sulfurisé et
suralcalinisé.
On prépare comme à l'exemple 6 un alkylphénate neutre
à partir de :
- 144 g de p-dodécylphénol sulfurisé
- 200 g d'huile 100 N taU lieu de 100 g)
- et 300 g de complexe préparé à l'exemple lb).
On obtient 350 g de phénate neutre, auxquels on ajoute
150 g de n-hexanol.
On maintient la température comprise entre 70 et 80C ;
puis on introduit en 4 h 900 g de complexe préparé à llexemple
1 b).
On distille sous vide (20 mmHg) pendant 1 heure à 1~30C
pour éliminer les produits volatils. ~ `
On obtient 421 g d'un produit brillant et fluide que ~ -
l'on filtre à l'aide de 30 g d'huile et d'une terre de filtra- -
tion.
On récupère alors 430 g de produit fini contenant 5 %
de magnésium, 4 % de CO2 et présentant un TBN de 230 mg.
Compte-tenu des 30 g d'huile de filtration et des 20 g
de produit fini restant sur le gâteau de filtration, on cons-
ta-te que 94 ~O du magnésium se retrouve dans le produit fini.
Exemple 9
Préparation d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium
neutre.
Dans un ballon de 1 litre, muni d'un système d'agitatio~
d'une ampoule de coulée, d'une lête de distillation et d'une
gaine thermométrique,
on charge :
- 260 g d'acide alkylbenzène sulfonique AS 157 commer-
cialisé par ESSO, de masse moléculaire moyenne de 465 g
," ~ ,, : . , ~
36~
(ASTM D 855) et ayant un indice d'acide de 85 mg de KOH/g,
~ 140 g d'huile 100 ~.
On ajoute en 30 minutes 125 g de complexe de magnésium
préparé à l'exemple 5 et contenant 4 % de magnésiurn, la tempé-
rature du milieu passe de 20 à 45C.
Une fois l'addition du complexe terminée, on chauffe
le mélange jusqu'à 140C pour éliminer le méthanol et l'eau pro- -
venant de la neutralisation de l'acide sulfonique.
On obtient ainsi 405 g d'alkylbenzène sulfonate neutre
de magnésiurn contenant 1,2 % de magnésoum.
Exemple 10
Préparation d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium
suralcalinisé.
On ajoute au mélange préparé à l'exemple 9, 200 g
d'éthyl-2 hexanol et on ajuste la température du milieu à 70-80C.
On introduit alors en 3 heures 500 g de complexe de
magnésium préparé à l'exemple 5.
Lorsque l'addition de complexe est terminée, on chauffe
le mélange jusqutà 180C sous 20 rnm de mercure pour éliminer -
les alcools présents dans le milieu.
On obtient ainsi 450 g de produit brut que l~on filtre
à l'aide de 20 g d'huile et de 20 g de terre de filtration ,
on récupère ainsi 450 g de produit fini brun clair et brillant,
contenant 5.2 ~O de magnésium et 5,5 % de CO2.
Exemple 11
Préparation dlun alkylbenzène sulfonate de magnésium
suralcalinisé.
On ajoute à 204 g d'une solution dans de l'huile de
dilution à environ 50 % d'alkylbenzène sulfonate de calciurn
neutre contenant 2,3 % de calcium, 201 g de n-hexanol.
Le mélange est maintenu à 70-80C et l'on introduit en
2 h 300 g de complexe de magnésium préparé à l'exernple 5.
, ~
, ,, , -10- '
~13~;B~
Lorsque l'addition de complexe est terminée, on
chauffe le mélange à 180C sous une pression de 20 mm de mercure
pour éliminer les alcools présents dans le milieu.
On obtient ainsi 230 g de produit brut que l'on filtre
sur une terre de filtration à l'aide de 40 g d'huile.
On obtient 250 g de produit contenant 1.93 % de calcium,
4,35 % de magnésium et 6 % de CO2.
Compte-tenu que 40 g d'huile ont été introduits pour la
filtration et que 20 g de produit restent absorbés sur le gâteau ;~
de filtration, on constate que 98 % du magnésium ont été disper-
sés dans le produit.
Exemple_12
Préparation d'un alcénylsuccinimide suralcalinisé.
Dans un ballon de 1 litre, muni d'un syst~me dlagitation,
d'une ampoule de coulée, d'une t8te de distillation et d'une
.;..
gaine thermométrique, on charge :
- 200 g d'une solution à 1,5 % d'azote d'un bis (poly-
isobutényl succinimide) dans 50 % d'huile de dilution, succini-
mide dérivé de la triéthylènetétramine et d'un anhydride poly-
isobutényl succinique d'indice d'acide de 74, obtenu par conden-
sation de l'anhydride maléi~ue et d'un polyisobutène de masse
moléculaire voisine de 1000,
- 100 g de n-hexanol.
On maintient la tempéra-ture entre 70 et 80C e-t l'on
introduit en une heure 190 g de complexe de magnésium préparé
à l'exemple 1 b), puis on ajoute 30 g d'eau en 10 minutes après
la fin de l'addition du complexe.
On porte ensuite le mélange à 180C sous 20 mm de
mercure pour éliminer le méthanol restant, l'eau et le n-hexanol~
On obtient ainsi 210 g d'un produit brillant exempt de
gels ou de sédiments, contenant 1,8 % de magnésium et présentant
une alcalinite de 105 mg de KOH/g.
--11--
