Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
7 ~3
Llinvention concerne un procédé permettant de réduire
les pertes en solvant organique, servant à extraire d'une sus-
pension aqueuse l'élément métallique à valoriser après qu'il
ait été solubilisé par attaque acide du minerai le contenant.
Depuis longtemps déjà, l'hydrométallurgie a mis à
la disposition de l'homme de l'art des précédés d'attaque de
minerais en vue de réal.iser tout d'abord le solubilisation de
l'élément métallique recherché tout en éliminant les matières
inattaquées dans les conditions opératoires, puis la séparation
de l'élément métallique recherché des autres éléments constituant
les impuretés solubilisées lors de l'attaque.
Parmi les nombreux procédés existants, la littérature
spécialisée a déjà proposé des procédés d'-attaque acide de
minerais, tels que, par exemple les minerais uranifère, molyb-
dénifère, vanadifère, au moyen d'une liqueur sulfurique pour
solubiliser l'élément métallique à valoriser, tel que l'uranium,
le molybdène ou le vanadium, et pouvoir aisément le séparer
de la gangue constituée par tous produits minéraux inattaquables
dans les conditions du procédé hydrométallurgique.
Après que l'attaque du minérai ait été réalisée,
une séparation des phases liquide et solide est assurée par un
moyen connu, tel que par exemple une filtration, une décantation,
une centrifugation, puis la phase liquide est alors soumise à
un traitement d'extraction de l'élément métallique à valoriser,
par des moyens bien connus, tels que par exemple une précipita-
tion chimique, une fixati.on de l'ion métallique sur une résine
anionique échangeuse d'ions, ou encore une extraction du type
liquide-liquide au moyen d'un solvant organique approprié.
~ans ce dernier type d'extraction par un solvant
organique de l'élément métallique valorisable, la phase liquide
contenant en solution cet élément est, en général, fortement
diluée car formée par le mélange de la fraction liquide provenant
directement cle l'attaque et de l'eau de lavage de la phase
solide constituée par les produits minéraux inattaqués.
Dès lors, ce procédé d'extraction présente l'incon-
vénient majeur de devoir traiter par le solvant organique cl'ex-
traction, une quantité tres importante de solution aqueuse,
nécessitant des installations volumineuse et des coûts de
traitement élevés.
Parce que le volume de la solution aqueuse à traiter
par le solvant organique est dans de nombreux cas excessif, il
a été proposé (brevet canadian 75G 991) de traiter la suspension
résultant de l'attaque acide du minerai au moyen du solvant or-
ganique d'extraction. Ce procédé consiste à faire circuler à
contre-courant la suspension provenant de l'attaque du minerai
et le solvant organique dans une zone verticale d'extraction,
ledit solvant organique étant introduit dans la partie basse
minimum de 0,1 millimètre, ces globu]es en raison de leur faible
densité, migrant à contre-courant à l;ravers la suspension pour
être receuillies dans la partie haute de la zone d'extraction.
Bien que le procédé soit très séduisant dans son
principe grâce à l'échange liquide-liquide qui se produit dans
la zone d'extraction entre la solution aqueuse contenant le
métal recherché et le solvant organique, il est apparu des incon-
vénients majeurs qui freinent l'application d'un tel procédé.
Parmi les inconvénients reconnus, l'un est particulièrement
gênant puisqu'il conduit à des pertes irnportantes en solvant
organique d'extraction dues à l'adsorption de ce solvant par
la phase solide de la suspension.
La demanderesse, considérant que le précédé canadien
était intéressant, a recherché les origines de l'adsorption du
solvant organique d'extraction par la phase solide résultant
de l'attaque du minerai. ~raceà de nombreuses expériences en
laboratoire, elle a découvert que le solvant organique d'extraction
7~3
était adsorbé par les argiles présentes dans la gan(3ue du
minerai, la quantité adsorbée de ce solvant pouvant varier
entre 10 g et 30 g par kilo d'argile contenue dans le minerai
avant l'attaque.
Or, la littérature spécialisée enseigne que la
grande majorité des minerais contient une gangue à teneur
particulièrement varia~le en argile.
Ainsi, l'homme de l'a~t, chaque fois qu'il pratique
l'attaque d'un minerai et l'extraction par un solvant organique
de l'élen)ent métallique à valoriser sur la suspension résultant
de l'attaque, se heurte à une perte en solvant organique
d'extraction d'autant plus importante que le minerai est plus
argileux.
Consciente des inconvénients majeurs précités, la
demanderesse poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au
point un procédé de réduction des pertes en solvant organique
d'extraction lors du traitement de suspensions aqueuses résultant
de l'attaque acide de minerais à ganque plus ou moins argileuse.
Le précédé selon l'inventlon, dont le but est de
limiter les pertes en solvant organique d'extraction par adsorp-
tion dudit solvant par les argiles contenues dans la gangue,
consiste à introduire dans le milieu d'attaque acide du minerai
un agent inhibiteur d'adsorption contenant des ions phosphatés
condensés.
Les minerais susceptibles de subir une attaque acide
et une extraction de l'élément métallique valorisable par un
solvant organique sont plus particulièrement les minerais
uranifères~ molybdénifères, vanadifères, cobaltifères.
Ces mioerais comportent une gangue plus ou moins
~0 argileuse, qui contient l'une au moins des argiles suivantes :
Illite : K20, M~0, ~1203, Si02~ 112
Kaolinite : A1~3, 2 Si02, 2 E120
Montn~rillonite : (~g,Ca)0, A1~03, 5 SiO2, nH20
~lalloysite : ~1203, 2 Si02, (OH~41 nH2
Comme élément métallique valorisable, passant
en solution aqueuse au cours de l'attaque acide du minerai,
l'homme de l'art entend en général dé~inir le métal, tel que,
par exemple, l'uranium, le vanadium, le molybdène, le cobalt.
Mais, sans exclure pour autant la possibilité d'extraire
d'autres metaux considérés comme impuretés : c'est le cas,
par exemple, cles minerais uranifères dans lesquels l'uranium est
souvent accompagné du molybdène.
Le solvant d'extraction mis en oeuvre dans le cadre
d'une extraction par un solvant organique de llélément métallique
à valoriser, est choisi parmi les acides alkyles phospha~es en
C10 à C24, tel que, par exemple, l'acide di-2-éthylhexylphos-
phorique (di-2-EHPA) mis en solution dans un solvant organique
insoluble dans le milieu aqueux tel que par exemple le kérosène
ou le dodécane.
L'agent inhibiteur d'adsorption par les argiles du
solvant organique d'extraction, mis en oeuvre selon le procédé de
llinvention, est généralement constitué par des phosphates
condensés actuellement connus:
- les métaphosphates à anions cycliques de formule
M (Pn03n) se présentant sous la forme des sels des acides
trimères et tétramères tel que par exemple l'hexamétaphosphate
de sodium Na6 (PO3)6,
- les polyphosphates à anions en chalne de formule
Mn+2 (Pn03n+l) dans lesquelles n peut prendre des valeurs
comprises entre 1 et 10, tel que, par exemple les orthophosphates,
les pyrophosphates~ les triphosphates, les tétraphosphates~...
- les isométaphosphates dont les anions sont des
-- 4 --
-
i3
combinaisons dlanions cycliques et d'anions à chanes longues,
- les polyphosphates à liaisons transversales entre
les chalnes, assurées par les atomes d'oxygène.
Les phosphates condensés sont généralement utilisés
sous la forme de sels alcalins.
La quan~ité de ces phosphates condensés mise en
contact avec la suspension résultant de l'attaque acide du
minerai, peut varier entre de larges limites telles que l mole
à lO0 moles par tonne de minerai. Préférentiellement, cette
quantité se situe entre 5 moles et 80 moles par tonne de minerai.
En général, l'agent inhibiteur d'adsorption constitué
par au moins un phosphate condensé est introduit tel quel dans
le milieu à traiter ou bien sous la forme d'une solution aqueuseO
D'une manière pratique, l'agent inhibiteur constitué
par les phosphates condensés est introduit dans le milieu d'atta-
que après que le minerai initialement broyé ait été soumis à
l'attaque acide jusqu'à solubilisation de l'élément métallique
à valoriser. Mais il est également possible que cet agent
inhibiteur soit introduit en même temps que le minerai, c'est-
à-dire avant que commence l'attaque, ou encore, au cours de
l'attaque elle-même.
De plus, si l'introduction de l'agent inhibiteur
phosphaté se fait postérieurement à l'attaque du minerai, c'est-
à-dire dans la suspension résultant de l'attaque acide, ledit
agent peut être introduit avant, en même temps ou après l'intro-
duction dans le milieu d'attaque du solvant organique d'extrac-
tion de l'élément métallique à valoriser~
Le traitement d'inhibition des argiles présentes
dans la gangue du minerai s'effectue généralement à une tempé-
30 rature comprise entre 15 C et 100C, mais, de pré~érence, entre
40C et ~0C.
Ainsi, les conditions habituelles bien connues de
-- 5 --
~'Q.f~6'~6~3
l'homme de l'art pour l'atta~ue acicle des minerais ne sont
pas modifiées par l'introduction de l'agent inhibiteur phosphaté.
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples
cités à titre illustratif mais non limitatif.
Exemple 1
Dans le but de montrer que l'argile est à l'origine
de la perte par adsorption du solvant organique servant à
l'extraction de l'élément métallique à valoriser, tel que l'ura-
nium par exemple, un kilo de kaolinite ayant la composition
suivante A1203~ 2 Si02/ 2 H20, a été mis en suspension dans
une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant un pH de 1,5.
Ladite suspension a alors été portée à la tempé-
rature de 60 C, y a été maintenue pendant un temps de ~ heures,
tout en étant soumise à une agitation.
Puis, la suspension ainsi obtenue a été mise en
contact avec une solution organique d'extraction contenant 0,1
mole de l'acide di-2-éthylhexylphosphorique dans du dodécane.
Après avoir soumis le mélange de la suspension et
de la solution organique d'extraction à une agitation pendant
30 minutes afin d'établir le contact le plus intime entre elles,
les phases ont été séparées par décantation en donnant :
une phase aqueuse,
une phase organique,
une phase solide.
On a pu, alors; déterminer que 5,7 g de l'acide
di-2-éthylhexylphosphorique avaient été adsorbés par le kilo
de kaolinite.
Afin de prouver l'importante amélioration apportée
par le procédé de l'invention, on a efectué les essais ci-après
sur 1 kilo de kaolinite, en réalisant la même suspension que
précédemment, traitée ultérieurement par la même solution
organique d'extraction dans les mêmes conditions de pH, de temps,
f6~
de températures et d'agitation, mais en ajoutant des quantités
variables de pyrophosphates (phosphates condensés) sous la
forme d'une solution aqueuse à ladite suspension pour déterminer
l'importa~ce de la fi~ation des i.ons phosphoriques par les sites
actifs de l'argile.
On a obtenu les résultats suivants, transcrits dans
le tableau I ci-après :
TABLEAU I
_ _
Essai :Quantité de pyrophosphate: Quantité de di~2-
: ajoutée en mole/tonne : EHPA adsorbée par
: d'argile : kilo de kaolinite
_
Essai a (témoin) 0 5,7
Essai b . 1 5,0
Essai c 5 3,75
Essai d 10 3,60
Essai e _ : 50 : 0~09 - -
Ce tableau montre que, selon l'invention, il est
possible d'empêcher l'adsorption de l'acide di-2-éthylhexylphos-
phorique par la kaolinite, en introduisant dans le milieu detraitement des phosphates condensés.
Il révèle également que la totalité du solvant
organique d'extraction, introduit dans la suspension, est récupé-
rée.
EXEMPLE 2_
Dans cet exemple, la demanderesse a voulu montrer
que la présence d'une autre argile comme la montmorillonite
ayant la compositi.on suivante (mg, Ca) A1203, 5 Si02, n H20,
provoquait les mêmes effets d'adsorption du solvan~ organique
d'extraction que dans l'e~emple 1.
Elle a voulu également montrer que ces effets pouvaient
être complètement inhibés par la présence des pyrophosphates de
-- 7 --
;i'7~,3
l'invention.
Pour cela, elle a effectué les essais définis ci-
après, étant entendu que lesopéLationscle préparation de la
suspension de montmorillonite dans la solution sulfurique, de
mise en contact avec le solvant organique d1extraction, d'intro-
duction des phosphates condensés et de la séparation des phases
obtenues sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 1.
Les resultats ont été condensés dans le tableau II ci
après :
TABLEAU II
Essai :Quantité de pyrophosphate: Quantité de di-
ajouté en mole/tone : 2-EHPA adsorbée
:d'argile : par kilo de
montmorillonite
Essai f (témoin) 0 ~,35
Essai g 1 2,85
Essai h 10 1,60
Essai i 50 1,00
Essai j :100 : 0,39
. . ~ _ _ _ _ .
Le tableau confirme que l'argile, telle que la mont-
morillonite est à l'origine de l'adsorption de l'acide di-2-
éthylhexylphosphorique et que l'introduction dans la suspension
sulfurique de cette argile d'une quantité déterminée de pyrophos-
phates (phosphates condensés) permet d'empecher l'adsorption de
ce solvant organique par les sites actifs de la montmorillonite
et de le récupérer pratiquement en totalité en fin d'extraction.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, la demanderesse a voulu montrer
qu'en utilisant un autre phosphate condensé, en l'occurence le
tripolyphosphate, sur la kaolinite, déjà expérimentée dans
l'exemple 1, on obtenait un résultat pratiquement identique.
Six essais ont été réalisés, dont les modes opéra-
toires ont été lesmemês que ceux pratiqués dans l'exemple 1.
Les résultats ont été consignés dans le tableau
III ci-après :
T~BLEAU III
. _ . ____ _ _ . _.. _
Essai :Quantité de tripolyphos-:Quantité de di-2-
:phate ajou-tée en mole/ :EHPA adsorbée par
tonne argi.le :kilo de kaolinite
, . . _ . . . _ . . . _ . . . ~
Essai k (témoin) O 5,7
Essai 1 . l . 2,8
Essai m 5 2,6
10 Essai n lO 1,8
Essai p 25 . 0,17
Essai q : 50 : O,OG
_ ~ _ . _ - . _ . _
Ainsi, ce tableau nous enseigne qu'en l'absence de
phosphates condensés (tripolyphosphate), il s'est produi-t une
adsorption relativement importante de solvant or~anique d'extrac-
tion. Dès lors qu'est effectuée l'introduction en quantité de
tripolyphosphate dans la suspension sul~urique de kaolinite,
l'adsorption dudit solvant organique par cette argile est pra-
tiquement inhibée et les résultats acquis sont pratiquement les
mêmes que ceux cités dans les exemples l et 2.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple, la demanderesse a repris la meme
argile que dans l'exemple 2 qu'elle a traitée par un métaphosphate.
Trois essais ont été effectués pour lesquels les
modes opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple l.
Les résultats ont été consignés dans le tableau
IV ci-après :
g _
TABLEAU IV
., . .
Essai :Quantité de métaphosphate:Quantité de di-2~
: ajoutée en mole/tonne :EHPA adsorbée par
:d'argile :kilo de montmorillo
. nite
Essai r (témoin) 0 6,3
Essai s 6 5,0
Essai t : 60 : 2,15
r - __ _ _
Ce tableau nous montre que, en l'absence de phosphates
condensés, (métaphosphates), il s'est produit une adsorption
pratiquement identique à celles déjà constatées dans les exemples
précédents .
Après l'introduction des métaphosphates dans la
suspension sulfurique de la montmorillonite, l'adsorption du
solvant organique est trois fois plus faible qu'en l'absence
de métaphosphates.
E~EMPLE 5
Dans une première expérience relative à l'art antérieur,
on a introduit dans un réacteur d'attaque 100 kg d'un minerai
unranifère broyé à une dim~nsion inférieure à 0,7 millimètres
qui avait la composition suivante :
Uranium 2.700 ppm
Feldspath 10 %
Quartz 79 %
Argile G %
L'argile présente dans ce minerai était constituée
d'un mélange de :
Kaolinite 35 %
Illite 35 %
Montmorillonite 30 %
Cette masse a été attaquée par 100 litres d'une
-- 10 --
'7~3
liqueur sulfurique à 60 g/l de H2SO~ pendant 4 heures à une
température de 60C, tout en étant soumise à une agitation,
La suspension obtenue après l'attaque dont le pH
était de 1,5 était traitée à contre-courant par 30 litres
d'une solution d'acide di-2-ethylhexylphosphorique (Di-2-EHPA)
dans le kérosène à la concentration de 0,2 mole par litre de
kérosène, pour extraire l'uranium solubilisé dans la liqueur
aqueuse au cours de l'a-ttaque.
Les conditions d'extraction de l'uranium
étaient les mêmes que celles pratiquées pour l'attaque, ceci
voulant dire que l'extraction a été effectuée dans une suspension
soumise à agitation dont la température était de 60C.
La solution organique contenant l'uranium extrait
du milieu c1'extraction a été récupérée.
On a pu vériEier que la quantité de di-2-EHPA adsorbée
par les argiles du minerai représentait une perte de 2,3g!kg
de minerai.
Dans une autre expérience réalisée avec 100 kg du
même minerai, a~taqués dans les conditions précitées, on a
introduit, en fin d'attaque et selon l'invention, 0,3 kg de
tripolyphosphate pour les 100 kg de minerai, soit 8 moles de
tripolyphosphate par tonne de minerai.
Puis, la suspension ainsi obtenue dont le pH était
de 1,5 a été tr~itée à contre-courant par 30 litres d'une solution
dans le kérosene d'acide di-2-éthylhexylphosphorique (di-2-EHPA)
à raison de 0,2 mole par litre de kérosène, pour extraire l'uranium
- solubilisé dans la liqueur aqueuse au cours de l'attaque selon
les conditions d'agitation de température et de temps précitées.
La solution organique d'extraction (di-2-E~PA)
était alors séparée du milieu provenant de l'attaque.
On a pu vérifier que la quantité du solvant d'extraction
(di-2-EHPA) adsorbée par les argiles représentait une masse de
0,3 kg par tonne de minerai traité, soit 0,3 g/kg de minerai.
-- 11 --
~ insi, la quantité de solvant organique servant à
l'extraction de l'uranium et adsorbée par l'argile était huit
fois plus faible dans l'expérience faisant usage de tripoly-
phosphate que dans l'expérience menée selon l'art antérieur.
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