Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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~ a prése~te i~ve~tio~ co~cerne u~ procédé
pour la préparation d'oxydes azotiques (~0 et ~~2) par
réactio~ d'azote et ~'oxygèDe dans u~ four à plasma du
type compre~ant u~e torche à plasma, u~e chambre de
réactio~ et u~e e~cei~te de trempe desti~ée à refroi-
dir brusquement les gaz produitsO
~ a présente i~ventis~ se rapporte égaleme~t
à u~ four à plasma desti~é à permettre la mise eD oeu-
vre d~u~ tel proc~déO
0~ a bie~ s~r déjà proposé d~pui~ fort
lo~gtemps de réaliser la s~Dthèse d~ox~des d'azote par
voie plasmaO C~est ainsi gue le procédé de Bixkel~d
et Eyde co~si~tait à faire jaillir un arc électrique
entre deux électrodes placées da~s u~ coura~t d'air
suroxygé~éO Pareil processus co~duisait à u~e trè~ fai-
ble proportioD dtoxyde azotique~ de l'ordre de 1%~
aprè~ refroidissement des ga~ de sortie~
Des travaux plus réce~ts o~t mis l'acce~t
sur le~ Gonditio~s physico-chimi~ues de la décharge~
par exemple la pressio~ la compositio~ e~acte du me~
laDge ~t la température de travail. Da~s de telle~ co~-
ditio~s opératio~elles optimale~, seuls 8 à 1~o de
1'azote i~troduit peuve~t être co~vertis eD o~ydes
azotiques (~0 et ~~2)'-
~a prése~te i~ventio~ concer~e e~ reva~che
- u~ procédé catalytique en phase hétérogè~e permettant
d'augme~ter co~sidérableme~ le re~deme~t du taux de
fixa~ao~ de l'azote par rapport aux procédés de la
tech~ique aDtérieure9 Co~forméme~t à c~ procédé9 o~
i~tro~uit u~ plasma d90x~gène et dlazote dans la ch~
bre de réactio~ du ~our à plasma~ dont la surface i~ter-
; 7 ~L
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ue des parois est recouverte d'u~ catalyseur choisiparmi le trio~de de tung~tè~e (W03) et le trioxyde de
molybdè~e (~o9~)0
~a prése~te i~ve~tioD se rapperte également
à u~ fou~ à plasma du type comportant u~e torche à
plasmag u~e chambre de réactio~ et u~e encei~te de
trempe, ~ui est desti~é à la mise e~ oeu~re dlu~ tel
procédé. Ie ~our à plasma ~elo~ ve~tio~ est carac-
térisé e~ ce qu~il est du t~pe à écouleme~t lami~aire
et que la surface de la chambre de réaction~ ~ui sup-
porte le catal~seur et ~ui vient au contact de~ gaz
reactio~nels~ est grande par rapport ~ la vei~e gaz~u-
se0
D'autres caractéristiques et avantages du
procédé selo~ la prése~te i~ventio~ apparaitro~t à
- - la l~cture de la descriptio~ détaillée faite ci-aprè~
e~ référe~ce au2 dessi~ a~nexés~ 8Ur leBquels
- la ~ig~re 1 repré~e~te u~ schéma illus-
tra~t le pri~cipe du four à pla~ma de~tiué à la mi~e
e~ oeuvre du procédé de l'i~ve~tio~ ;
- - la figure 2 rep~é~e~te u~ ~chéma d'i~s-
tallatio~ p~ur la mi~e e~ oeu~re du procédé de l~i~e~-
tion, et
- la fi~ure 3 représe~te le diagramme du
tau~ de fixatio~ de l'azote e~ foDction de llé~ergie
i~duite:Q
Sur les figures 1 et 2 a~exées~ les élé~
ments ide~tiques seront d~sig~es par les mêmes ré~
rence~0
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Conforméme~t à la présente inveDtio~, la
préparation d'oxyde~ azotiques (~0 et N02) est réali-
sée par réaction d'azote et d'oxygè~e daas u~ four à
plasma 10 du type comporta~t u~e torche à plasma, u~e
chambre de réaction et une e~ceinte de trempe de~tinée
à re~roidir brusqueme~t les gaz produits~ '
On rappellera qu'un plasma est u~ mélange
de molécules gazeuse~ électri~uement neutre~ et de mo-
lécules di~sociéeE e~ ions positifs et en électron8'0
C'est préciséme~t au ~iveau de la torche à plasma
gu'est produite la dis~ociatio~ molécula~re d~ l~azote
et de l'ox~gène alime~tant le four à pla~ma; ainsi que
le chauffage ~ haute température~.
Conforméme~t au procédé de llinvention~ on
fait d~ préfére~ce appel à une torche à pla~ma du type
à inductio~ E.~.~ c~est-~-dire que la tuyère de la
torche ~ pla~ma ~e lrouve placée d~s u~ champ él~ctro-
mag~étigue à haute fré~uence (par exemple 40 méga~er~z).
Un tel di~positi~ sans électrode ah~,pae~,mOi~ de mieu~
0 compre~dre le r~le re3pecti~ de~ re~ e~ phase
~~ homogèDe ~'e~t-à-dire au ~ei~ de la vei~e gazeu~e, et
des réactio~s 9~ pha~e héterogè~e c9e3t à-dire ~ur la
paroi. hes di~terses e~périe~ce~ co~duites o~t démontré
que le~ réactio~s e~ phase hétérogè~e ~,ouent en ~ait
25 u~ r81e d~ter~inaDt da~s la ~thèse des oxyde~ d'a~o-
te. Il ~ égalemen~ été démontré que de~ catalyseurs,
de E~réîére~ce choisis parmi le trio:x;yde de tungstè~e
(WO ) et le trio}~;yde de mol~bdè~e (~oO3), sont ~cep-
tib~es de moaifier de faço~ ~o~sidérable 1~38 re~deme~ts~
30 da~ la mesure o~ le contact plasma-p~roi est importaDt.
Detels ox;ydes de poi~t de ~u~ion élev~, 700~
pour lloO3 et '1500~¢ pour W03~ so~t dépo~é~ sur de~
supports à gra~de surf ace, de ~ature réfractaire telle
.
7~
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que par exel~ple A1203, MgO ~ ZrO2 ou des o~ydes a~alo-
gues.
Eta~t donné gu'il est ~pparu comme impor-
tant que la surface de eontact entre le~ gaz réactio~-
5 ~els et les ~upports de ca~al;yseur soit a~ ~i gra~degue possible, il peut être ava~tageux d'appliquer le-
dit catal;yseur sur des parois déployée~ de la chambre
~ de réactio~, ou e~core sur de~ supports de catalyseur
traditio~el O
~e ~ép8t du catalyseur 12 sur les pa:rois 14
de la chambre da réaction et/ou eve~t;uellement sur le~
supports additio~Dels peut être ava~tageusemel~t réali-
~é par combustio~ directe de tuDgstè~e et/~u de molub-
dè~e daD~ u~ plasma dlo~gè~e~.
15 ~cemple de mise e~ oeuvre du procédé de l'iL~e~tio~
Ie plasma peut 8tre réPli~é da~s un réa~teur
de ~ilice pré~e~tant u~ diamètre d~ 10 cm et u~e 10D-
gue~ de 20 cm~ e~trée 16 du four à pla~ma o~ in-
20 ~roduit u~ mélar ge d~a~ote et d~o:~ygene, q~i peut é~e~-
tuelleme~t 8tr~ ~onstitu8 par u~ coura~t d'air suro:~-
gé~ et au voisinage de l'autre e~rémité du $our ~
trou~Te place tm di~positif ~e trempe gui fige le méla~-
ge gazeux a~a~t ~a ~ortie 18 ~u réa~teur.
~a paroi 14 de la chambre de réactio~ est
recou~erte par de l'ox;~de de tu~gstè~e et/ou de llox3r-
de de mol~bdè~e et le plasma ~'écoule au moi~s partiel-
leme~t ¢oDtre la paroi 14~ Da~s les e~sai~ réalisés il
appara~t gue la paroi joue u~ r81e importa~t, éta~t
donn~ gue pour u~e ~ ace de 860 cm2 on obse~ve par
e:gemple une aug~tatio~ de 100% du talx d'o:x~de azoti-
que tNo~ formé ~ par rzçpport aux essai~ co~duit~ san~
~ t~3'~7~
catalyseur (voir le diagramme de la fi~ure 3)~ Il est
do~c apparu que la sg~thèse de ~0 par des processu~
catalytiques eD pha~e hetérogène était bie~ suscepti-
ble de modifier de ~aço~ considérable le re~dement
5 du taux de fi~atioD de l'azote et~ par co~séque~t~
les application~ i~dustrielles de ce procédé~ parmi-
lesquelles il faut pri~cipaleme~t citer la préparatio~
d'acide Ditrique.
Da~s les expériences coDduites à titre
d'exemples ~on limitatifs~ do~t les résultats ont été
ra~portés au diagramme de la figure 3, la pression ré-
g~ant da~s la chambre de reactio~ 20 était de l'ordre
de 10 à 760 millimètres de mercure. Etant do~né que le
réacteur 10 est hors d'équilibre, il faut en faib
~5 coDsidérer trois températures différe~te6~ à ~avoir
u~e température éleatroDique sensibleme~t compri~e e~-
tre 1 et 5 eV~ uDe température ~ibratio~Delle se~sible-
meDt comprise e~tre 5000 et 12000~E~ et u~e tempér~ure
de rotation-tra~slation ~e~siblement comprise e~tre
20 1000 et 8000~~. Da~s de telles ~oDditio~ réa~tion~sl-
les~ la température de la paroi 14 de la chambre de
reactio~ 20 est ~e~sibleme~t dé l'ordre de 400 à ~550~~
alor~ que la température de la t~te de trcmpe 22 de
l'encei~te de trempe est tou~ours mair~e~ue au ~oisi~a-
g~ de la température ambia~te~ par exemple par c~rcu-
latioD d'eau de refroidisseme~t~
Da~s les produits réactio~el3 il a été
possible d'ide~tifier la présence de ~02, d'azote et
30 d~oxygè~e. La qua~tité de ~~2 pré~e~te dans les pro-
duit~ fi~au~ ~a~ie de 5 à ~0 ~n volume e~ fonctioD
de~ co~ditio~s expérime~tale~'. Qua~t à la qua~tité de
~2 et de ~2~ elle dépa~d bie~.sQr de la compos~tioN
i~itiale du méla3ge alimeDtaDt le four 10. C'est ai~5i
35 que l'o~ i~diguera ci-après~ à titre d'exemple~ la
compositio~ du me'la~ge gazeu~ à lle~trea et à la 80~-
7~7~
-- 6 --tie du four à plasma 10.
Exemple de compositio~
, __ _ _ ~
à l'e~trée du four à la sortie du four
_, _ _I
~~2 0 0~2 l/mi~.
.~ . _ .
~2 0~9 l/min~ 0~82 l/mi~-.
_ _
~2 1~1 l/mi~. 0~93 l~mi~.
, . . _ _ . . _ . .
Dans cet exemple particulier rapporté da~s
le tableau ci-dessu~ le pource~tage du N02 à la sortie
du réac~eur est de 10~ e~'volume et le taux de ~i~a-
tioD de l'azote est de 11%~
Bie~ e~te~du~ co~formément à u~e caracté-
:rifitique additiorl~elle de la prése~rte i~2ventio~ a par-
t~r du méla~ge de produit~ réactionnels gazeug obte~u~o~ peut ~vantageuseme~t séparer et sécher l~ox~gène
et l'azote récupérés à la ~ortie du four à plasma~ e~
vue de les rec~cler da~s ledit ~our.
I~dustrielleme~t il a été possible d'ide~-
tifier le dioxyde d'azote ; il faut do~c ai~i prévoir
u~e séparatio~ e~tre N02 d'u~e part~ et le mélange
azote et o~ygè~e d'autre part~ ~e diox~de d'azote peut
par e~emple etre a~a~tageuseme~t absorbe da~s l'eau
pour produire de l'acide ~itri~ue, et les gaz sorta~ts
~'est-à-dire l'oxygè~e et l'azote) après séchage 80~t
recyclés da~s le réacteur.
3'i"~
-- 7 --
Sur le diagramme d~ la figure 3 qui illus-
tre le taux de fixatio~ de l'azote en % en fonction
de llénergie induite da~s le méla~ge réactioD3el~ il
appara~t une différe~ce importa~te de re~d~ment e~
oxyde d'azote en fe~ction de la nature des parois 14
de la chambre de réactio~, ~uiva~t qu'elles ~e ~o~t
pas recouverte~ de catalyseur 12 ou qu~elles so~t re-
couvertes de triox~de d~ molybdè~e ou de trioxyde de
tu~gstè~eO Pour u~e énergie iDduite de 80 Ecal par li-
tre d'azote, la te~eur e~ azote fixé~ exprimée e~ %~passe de 9~5% à 1~/o pour u~e paroi recou~erte de tri-
oxyde de tu~gstène.
Sur le schéma de la figure 2, o~ retrou~e
le four à plasma ~0 tel qulillustré à la fi~ure 1. U~e
telle i~stallatio~ peut par exemple a~a~tageusement
comporter e~ amo~t du ~our 10 des débimètres 24 permet-
ta~t le réglage de la beDeur pré¢ise e~ oxygè~e et e~
azote du méla~ge gazeux alime~ta~t le four à plasma ~0O
~a zone corresponda~te ~ la torche à plasma et le dé-
but de la chambre de réaction 20 ~e trouve~t e~touréspar de~ spire~ de self i~ductrice 26 parcourues par
u~ coura~t haute fréque~ce par exemple de l'ordre de 40
~g~hertzO ~ stallatio~ mo~tée en aval du ~our à
plasma seloD l~ rentio~ peut par exemple avaDtageuse
me~t ~omporter de~ pièges à température ordi~aire 28
UDe pompe primaire à palette 30~ u~ compteur à ga~
(G~llUp) 32, et un ma~omètre à membraDe ~4 mo~té e~
dérivatio~'0
Bien entendu~ la prése~te i~vention ne se
limite pas aux modes de mise en oeuvre et de réalisa-
tio~ particuliers d~crits, mais il est parfaiteme~t pos-
sible~ sa~s pour au~ant ~ortir du cadre de la pré~ent~
iDventio~ d'eD imagi~er u~ certai~ nombre de varia~te~.
~:
