Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
1 307468
La présente invention concerne une composition
cosmétique filtrante photostable contenant de la bixine
associée à au moins un filtre UV liposoluble choisi parmi
le benzylidène camphre et ses derivés et les derivés de la
bennzophenone, ainsi que l'utilisation d'une telle
composition pour la protection de l'épiderme contre les
radiations ultraviolettes.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs
d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le
brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de
longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous
la dénomination UV~B provoquent des érythèmes et des
brûlures cutanees.
On a déjà proposé, selon les brevets français Nos.
2.555.447 et 2.589.728, d'utiliser des matières extraites
des graines de rocouyer (Bixa Orel:lana) pour proteger la
peau des effets nocifs des radiatiorls solaires UV-B.
Cependant, les extraits huileux proposes, obtenus
par maceration des graines de rocouyer reduites par
broyage, dans diverses huiles, ne conservent pas toute
l'activite chimique du principe actif de l'extrait, à
savoir la bixine, qui est responsable de l'absorption des
:~ radiations ultraviolettes dans la zone des UV-B erythema-
togènes, ceci en raison d'une sensibilite à l'oxydation et
d'une degradation due aux agents atmosphériques.
En outre, on a constate que les extraits de
graines de rocouyer ont un pouvoir filtrant relativement
faible vis-à-vis du rayonnement UV.
En essayant d'associer divers agents filtrant les
radiations UV aux extraits liposolubles de graines de
rocouyer contenant de la bixine afin d'améliorer leur
- ~ 3~7~8
pouvoir filtrant vis-a-vis des radiations UV et notamment
UV-B, la Demanderesse a decouvert de fa~on tout à fait
surprenante que certains agents filtrants liposolubles
choisis parmi le 3-benzylidène-d,l-camphre et ses derives
et les derives de la benzophenone permettaient l'obtention
` d'une composition filtrante photochimiquementet chimlque-
ment stable possedant en outre un indice de protection
ameliore.
On sait que l'indice de protection (IP) d'une
composition filtrante est defini comme etant le rapport: ;
Dose erythematogène minimale (MED) avec composition ~iltrante
IP = ;~
Dose erythematogène minimale (~D) sans c~position filtrante
` la dose erythématogène minimale etant l'energie (en
mJ/cm ) qu'il faut appliquer pour vo:ir apparaitre un leger
érythème.
La presente invention a donc pour objet une
composition cosmetique photostable pour la protection de
l'epiderme humain contre les radiations ultraviolettes,
comprenant au moins 0,0025% en poids de bixine associee à
au moins 1% en poids d'un agent liposoluble filtrant les
radiations UV choisi parmi le 3-benzylidène-d,l-camphre et
ses derives, les derives de la benzophenone et leurs
melanges, dans un support cosmetiquement acceptable
comportant au moins une phase grasse.
1 307468
L'invention vise egalement un procédé de
protection de llépiderme humain contre les radiations
ultraviolettes consistant à appliquer sur la peau une
quantité efficace d'une composition cosmetique filtrante
; photostable telle que definie ci-dessus.
Dans la composition cosmétique filtrante selon
l'invention, la bixine possède la propriété intéressante
de réduire l'érythème solaire et agit également en tant
qu'anti-oxydant.
La bixine possède egalement l'avantage important
d'être non toxique, ce qui permet d'obtenir une composi-
tion cosmétique filtrante présentant une parfaite
innoculté vis-à-vis de l'épiderme humain.
On sait également que la bixine est le principal
constituant d'un pigment rouge-orange, le rocou, donnant à
faible concentration une coloration jaune et éloignant les
insectes. De telles propriétés sont avantageuses en vue
de son emploi dans une composition cosmetique destinee a
; ~ l'epiderme humain.
Selon un mode de realisation preferé de l'inven-
; tion, la bixine est utilisée sous forme d'extrait huileux
de graines de rocouyer. Cet extrait huileux peut se
présenter sous forme de solution (extrait liposoluble) ou
de suspension dans une huile.
L'extrait llposoluble peut être obtenu, à titre
illustratif et non limitatif de la manière suivante.
Le pigment (rocou) étant contenu dans le péricarpe
de la graine du rocouyer, on peut préparer l'extrait
liposoluble de rocou selon les procédes suivants:
-- 3 --
1 307468
.
~ ,:
1) On immerge les graines dans une huile à une
température n'excedant pas 70C et on leur fait subir une
abrasion mecanique pour en enlever le pericarpe par un
procede dit de "raspelling"; on chauffe ensuite la boue
huileuse obtenue sous vide à une temperature n'excedant
pas 130C et l'on élimine les produits insolubles par
filtration pour separer l'extrait liposoluble de rocou;
; ce procede est decrit dans "Food Chemistry", 1980
, p 48.
2) On peut egalement faire gonfler les graines
dans l'eau, les agiter dans une huile grasse maintenue à
une temperature de 100-175C et renfermant au moins 20~
d'acide gras libre, puis sep,arer la `fraction huileuse
renfermant le pigment tel qu'il est decrit dans le brevet
americain no. 2.815.287.
3) On peut egalement preparer un extrait sec du
pigment par les methodes connues de la technique, de
pr~eference, par exemple, par extraction par solvant (25%
de chloroforme dans l'ethanol) ~("Indian J. Dairy Sci."
~` 20 1983, 36,2, p. 160)], puis redissoudre l'extrait sec ob-
- tenu dans une huile vegétale.
La suspension de rocou dans une huile vegetale
peut etre preparee par exemple selon les procedes suivants
decrits dans "Food Chemistry", 1980, 5, p. 48-4~:
1) Après le "raspelling'i, l'extrait de pericarpe
est centrifuge et les particules les plus fines sont
melangees à une huile pour donner une suspension dans
l'huile.
2) Le pigment est extrait dans un solvant tel que
l'acetone, les extraits sont laves à l'hexane ou un autre
solvant dans lequel le pigment est insoluble pour eliminer
-- 4
1 307468 - :
les impuretes et les odeurs. On effectue ensuite un
broyage dans une huile végetale jusqu'à obtenir une
granulometrie d'environ 10 um et une suspension microcris- ;
talline dans l'huile.
3) On effectue une extraction à l'aide de mono- et
-
diglycerides, d'acides gras libres ou de propylèneglycol.
On peut utiliser dans la composition cosmetique
selon l'invention tout extrait hulleux de rocou dans des
huiles diverses telles que par exemple l'huile de soja
l'huile de pequi, l'huile d'amande douce, l'huile de cafe,
l'huile de tournesol, renfermant des quantites variables
de bixine au moins superieures à 0,1% en poids.
Des extraits huileux de graines de rocouyer
particulièrement preferes sont les extraits huileux de
soja titrant environ 0,12% en poids de bixine (extrait
liposoluble) ou environ 3,8~ en poids de bixine (suspen-
sion dans l'huiIe). `
La composition solaire filtrante conforme à
.~ .
l'invention presente avantageusement une teneur ponderale
en bixine comprise entre 0,0025% et 0,06% en poids, et de
: `
preference entre 0,0025% et 0,009% en poids.
Parmi les derives du 3-benzylidène-d,l-camphre
liposolubles utilisés en association avec la bixine selon
la presente invention, on peut citer à titre d'exemples
- les derives suivants:
- le 3-(~'-methylbenzylidène)-d,l-camphre (EU$0LEX
6300; marque de commerce);
- les 3-benzylidène camphres substitues en para
ayant pour formule:
,
-- 5 --
1 307468
- CH
CH
(I) ~`
~ z . .-
: dans laquelle Z désigne les groupements -CH2I, -CH2 Br ou
. ~ -CHBr2, -CH2R,:-CHR'R', -CHO, -COOR" où:
R = -NRlR2, -OR4, -OCOR5, -SR6, -CN, -COOR", alkyl :~
~Cl-C4) sulflnyle,
Rl et R2 = H, alkyle en Cl-C18, hydroxyalkyle en ~;
Cl-C4 ou bien forment ensemble avec l'atome d'azote un
héterocycle, tel que moxpholine, pipéridine ou pipérazine, ~:`
R4 = H, alkyle en Cl-C18, hydroxyalkyle en Cl-C4,
:` polyoxyéthylène, aryle tel que phényle ou naphtyle,
substitue ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle dont les
; ~ radicaux alkyle comportent de 1 à 4 atomes de carbone,
R5 = alkyle en Cl-C18, alkenyle en C2-C18, aryle
20 ~ tel gue phenyle ou naphtyle, substitue ou non substitué,
héterocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, :
R6 = H, alkyle en Cl-C4, aminoalkyle en Cl-C4,
hydroxyalkyle en Cl-C4, aryle tel que phenyle ou naphtyle,
substitué ou non, benzothiazolyle,
.: ~ R' = OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6
;peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R4 et
: R6 excepté les valeurs hydrogène, ~ polyoxyéthylène,
hydroxyalkyle et aryle,
R" = alkyle en Cl-C18 ou alkénylè en C2-Cl~;
ces composés sont decrits dans les brevets
~rançais nos. 2.383.904, 2.402.647 et 2.421.878 de la
Demanderesse;
-- 6 --
1 307~6~
- les sulfonamides dérivés du 3-benzylidène
camphre décrits dans le brevet français no. 2.529.887 de
la Demanderesse ayant pour formule: ;
CH2--Xl
~ \S~
CH
¦ tII)
dans laquelle: `
Xl désigne un atome d'hydrogene ou le radical Y; ~ .
X2 désigne un atome d'hydrogene ou d'halogène, un
radical alkyle ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z;
X3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un
radical alkyle ou alcoxy en Cl-C4 ou un radical Y ou Z;
- ou bien X2 ou X3 ~orment ensemble un groupe
alkylène dioxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone;
. 20 R
Y désigne le radical -SO2-N
~: \ R2
dans lequel
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical
alkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C4;
R2 désigne un atome d'hydrogèner un radical alkyle
ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou
aralkyle, ces différents radicaux contenant 1 à 20 atomes
de carbone et pouvant être substitués par un ou plusieurs
groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino,
1 307468
Rl et R2 ne pouvant designer simultanément un .
atome d'hydrogène;
Z designe un groupement
.: 1 2 Y ; ~
; _C~I~ ~ ~
~' 10 ~ ' .
où Y a la signification precitee,
ou Z2 = CH3
--C H~
~:`
~ H l4 ;~
; 20 ou Z3 = - C ~ C - R
ou R3 désigne un atome d'hydrogène, un radical -CN ou
-COR5;
R4 designe un radical -COR6,
. R5 et R6, identiques ou differents, designent des
groupements alcoxy ou alkylamino en Cl-C20i :
à la condition que l'un des symboles Xl, X2 et X3
soit differents des deux autres et que
a) lorsque Xl designe un atome d'hydrogène,
X2 et X3 soient differents entre eux et ne
puissent pas prendre les valeurs Z2 et Z3, l'ur. des deux
ayant obligatoirement la valeur Y ou Zl;
- 8 -
1 307468
bj lorsque Xl a la valeur Y
X2 et X3 soient différents de Y et ne puissent
prendre simultanément la valeur Z~, Z? OU Z3.
; Les composés de ~ormule (II) plus particulièr~ement
préférés sont les suivants:
.~ .
c~3 ~ 5O2NH-C32-1H-(CH2~3 3
: .
"1~ ;
1O2CH2
NH-CH2-fH-(CH ) -CH
~ . ,~ ~
~215
0~ ~ OC4Hg
; ~ OCH3
O2CH2
NH-CH2-1~-(CH2)3 CH3
C2H5
On préfère cependant utiliser selon l'invention le
3-benzylidène-d,l-camphre.
. Parmi les dérivés de la benzophenone pouvant etre
utilisés selon l'invention, on peut citer:
. 30 - la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone (UVINUL M40; marque
de commerce),
_
~ , _ g _
1 3()7468
-` - la 2-hydroxy-4-(n-octyloxy)-benzophenone ~CYASORB UV 531
ou UVINUL 408; marques de commerce)i
la 4-phenyl-benzophenone (EUSOL~X 3490; marque de
: commerce);
- le 2-(4-phenylbenzoyl)benzoate de 2-ethylhexyle ( EUSOLEX
3573; marque de commerce); :~
:
- la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-methyl-benzophenone (UVISTAT .
2211; marque de commerce);
- la 2,2'-dihydroxy-~,4'-diméthoxy-benzophenone ~UVINUL D
49; marque de commerce);
. ~ ~
; - la 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (UVINUL D 50; ~:
~`: marque de commerce);
- la 2,4-dihydroxybenzophenone (UVINUL 400; marque de
;. .
commerce);
~ - la 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone (CYASORB UV 24;
~ marque de commerce).
Parmi les composes ci-dessus, on prefère utiliser
la 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone (UVINUL M 40).
Les agents filtrants cites ci-dessus, à savoir le
~ ::
3-benzylidène-d,l-camphre, ses derives et les derives de
la benzophenone sont presents dans la composition
~; cosmetique filtrante selon l'invention dans des propor-
-
tions totales comprises entre 1 et 20% en poids par
rapport au poids total de la composition, et de preference
entre 2 et 10% en poids.
La composition cosmetique filtrante selon
l'invention peut eventuellement renfermer d'autres filtres
UV tels que des filtres UV-A et UV-B hydrosolubles ou
liposolubles bien connus dans l'etat de la technique et
compatibles avec la bixine et les filtres UV ci-dessus.
~,
,
- 1 0 -
.
1 30746~
En raison du caractère liposoluble de llextrait de
graines de rocouyer et des agents filtrants derivés du
benzylidène camphre utilises dans la composition
cosmétique de l'invention, cette dernière renferme au
moins une phase grasse. Elle peut se présenter sous forme
de lotion huileuse ou oléoalcoolique, sous forme de gel
gras ou oléoalcoolique, de bâtonnet solide ou encore sous
forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait; elle peut
également être conditionnée en aérosol et se présenter
sous forme de mousse.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser
une huile ou une cire, un monoalcool ou un polyol
inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols
particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol,
le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol.
La composition cosmétique filtrante selon
l'invention peut contenir des adjuvants cosmétiques usuels
tels que des épaississants, des adoucissants, des produits
hydratants, des tensio-actifs, des conservateurs, des
~ 20 anti-mousses, des huiles, des cires, de la lanoline~ des
parfums, des propulseurs, des colorants, des vitamines,
des opacifiants ou tout autre ingredient habituellement
utilisés en cosmétique.
Une forme de réalisation préférée de l'invention
est une émulsion sous forme de crème ou de lait compre-
nant, en plus de la bixine et de l'agent filtrant
liposoluble, des alcools gras, des esters d'acides gras et
notamment des triglycérides d'acides gras, des acides
gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou
synthétiques et des émulsionnants, en presence d'eau.
-- 11 --
1 307468
Une autre forme de réalisation préférée est
constituée par une lotion huileuse à base d'esters
d'acides gras, d'huiles et/ou de cires naturelles ou
synthétiques ou une lotion oléoalcoolique à base d'huiles
ou de cires, d'esters d'acides gras tels que les
;triglycérides d'acides gras et d'alcools inférieurs tels
que l'éthanol ou de glycols tels que le propylèneglycol ou
de polyols inférieurs comme la glycérine ou le sorbitol.
Les gels gras comprennent une huile ou une cire et
un épaississant tel que la silice; les gels oléolacooli-
ques comprennent en outre un ou plusieurs alcools ou
polyols inférieurs comme l'éthanol, le propylèneglycol ou
la glycerine.
;~Les bâtonnets solides sont constitues de corps
gras comme les cires et huiles naturelles ou synthetiques,
les alcools gras, les esters d'acides gras et la lanoline.
Dans le cas d'une composition conditionnee en
aérosol, on utilise des propulseurs classiques tels que
les alcanes, les fluoro-alcanes et les chlorofluoro-alca-
nes.
:`
Les exemples suivants sont destines à illustrexl'invention sans pour autant presenter un caractère
limitatif.
EXEMPLE 1
On prépare une crème solaire de composition
suivante: ~
- Mélange d'alcool cétylstéarylique 80% alcool ,
cétylstearylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde
d'éthylène 20% 7 g
- 30 - Mélange de mono- et distéarate de glycérol non
auto-émulsionnable 2 g
- 12 -
1 307468
.
- Alcool cétylique 1,5 g
- Huile de VASELINE (marque de commerce) 15 g
: - 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone
: (UVINUL M 40) 1 g
. - 3-benzylidène-d,l-camphre 1,5 g
- Extrait de rocou dans l'huile de
soja titrant environ 3,8% de bixine
(suspension dans l'huile) 0,1 g
- Glycérine 20 g
- Parfum, colorant, conservateur qs
- - Eau qsp100 g
EXEMPLE 2
On prépare une huile solaire de composition
suivante:
` - 3-benzylidène~d,l-camphre 2,5 g
:: . ~ - Huile d'amande douce 3 g
- Extrait de rocou dans l'huile de soja
titrant environ 0,12% de bixine (ex-trait
liposoluble) 5 g
- Parfum, conservateur, colorant qs
- Huile de colza qsp 100 g
EXEMPLE 3
: . .
:- On prépare une crème solaire de composition
suivante: .
`` - Mélange d'alcool cétylstéarylique 80% alcool
cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles
d'oxyde d'éthylène 20% 7,5 g
~ Mélange de mono- et distéarate de glycérol
non auto-émulsionnable 1,8 g
30 - Alcool cétylique 1 g
` - Alcool myristique 0,6 g
.'
~ - 13 -
-
; .
I 307468
- Sorbitol en solution aqueuse à 70~ 3 g
~ Palmitate d'isopropyle 10 g
- Huile de vaseline 7 g
- Extrait de rocou dans l'huile de soja
titrant environ 3,8~ de bixine (suspension
dans l'huile) 0,22 g
- 3-benzylidène-d,l-camphre 1,5 g
- 2-hydroxy-4-(n-octyloxy)benzophenone
~ (UVINUL 408) 0,7 g
- 10 - Conservateur, parfum, qs
- Eau qsp100 g
EXEMPLE 4
On prepare une crème solaire de composition
` suivante: `
- Lanoline 7 g
: - Triester de glycerine et d'acide gras C10 C18 5 g
: - Ester d'acide oleique polyethoxylia
et de glycerol vendu sous la marque de
commerce LABRAFIL M 196~ CS par la
Societe GATTEFOSSE 2,5 g
- Melange de stearate de glycerol et de
^ stearate de polyethylène glycol (100 moles
d'oxyde d'ethylène) 5 g
.;
~ - Polyphenylmethylsiloxane 0,5 g ;~
- Alcool stearylique 1 g ,.`
- Acide stearique 2,5 g
- Melange de phosphate de cetyle et de
phosphate de cetyle/diethanolamine vendu
sous la marque de commerce AMPHISOL par
- 30 la Soc.ieté GIVAVDAN o,5 g
- Myristate d'isopropyle g g
1 30746~
- Extrait de rocou dans l'huile de soja :.
titrant environ 3,8% de bixine (suspension
~ dans l'huile) 0,15 g
;~ - 3-(4'-methylbenzylidène)-d,l-camphre
(EUSOLEX 6300) 2 g
- Triethanolamine 0,2 g
- Conservateur, parfum, qs
- Eau qsp 100 g
EXEMPLE 5
On prepare une h~ile solaire de composition
suivante:
- n-(2 ethylhexyl)3-(3'-methoxy 4'-n-
butoxybenzylidène)-10-camphosulfonamide 5 g
- Extrait de Rocou dans l'huile de soja
:~ titrant environ 0,12~ de bixine (extrait
liposoluble) 3 g
- ~luile de tournesol 25 g :
- Benzoate d'alcools Cl2-Cl5 vendu sous la
:~ marque de commerce FINSOLV TN par la
.~ 20 Societe FINETEX 5 g
.. :
~ - Huile ~e sesame qsp 100 g
EXEMPLE 6
On prepare une crème solaire de composition
suivante:
- N-(2-ethylhexyl)4-(3'-methylidène camphre)
benzènesulfonamide 1,5 g
- N-(2 ethylhexyl)3-(benzylidène) ::
10-camphosulfonamide 2,5 g
- Extrait de Rocou dans l'huile de soja
titrant environ 0,12~ de bixine (extrait
liposoluble) 7,5 g
., .
- 15 ~
,
1 3~7~8
- Mélange 50/50 de stearate de glycérol et
de stearate de polyéthylèneglycol (100 moles
~ d'oxyde d'éthylène) 8 g
- - Alcool stéarylique 6 g
: - Benzoate d'alcools C12-C15 vendu sous
; la marque de commerce FINSOLV TN par la
: Sociéte FINETEX 20 g
- Glycérine 5 g
,J
,
"
- 16 -
