Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02241349 1998-07-03
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ACIER RÉFRACTAIRE CHROMISÉ, SON PROCÉDÉ D'OBTENTION
ET SES UTILISATIONS DANS DES APPLICATIONS ANTI-COKAGE
L'invention concerne des objets en acier présentant des propriétés anti-
cokage,
ainsi que le procédé mis en o/uvre pour obtenir de tels objets par dépôt d'un
revêtement
anti-cokage sur une matrice constituée d'un acier, en général un acier
réfractaire. Le
procédé est utilisé pour la fabrication de pièces devant résister au cokage
dans divers
procédés de raffinage ou de pétrochimie.
Les pièces revêtues de l'invention peuvent être utilisées pour divers procédés
du
raffinage et de la pétrochimie mettant en jeu des températures supérieures à
350 C
vaporéformage, déshydrogénation, viscoréduction, entre autres. Plus.
particulièrement,
l'invention s'applique à la fabrication de fours tubulaires de vapocraquage
destinés à un
service de longue durée à des températures de l'ordre de 800 à 1100 C.
Le dépôt carboné qui se développe dans les fours lors de la conversion des
hydrocarbures est généralement appelé coke. Ce dépôt de coke est néfaste dans
les
unités industrielles. En effet, la formation du coke sur les parois des tubes
et des
réacteurs entraîne notamment une diminution des échanges thermiques, des
bouchages
importants et donc des augmentations de pertes de charge. Pour conserver une
température de réaction constante, il peut être nécessaire d'augmenter la
température des
parois, ce qui risque d'entraîner un endommagement de l'alliage constitutif de
ces parois.
On observe aussi une diminution de la sélectivité des installations et par
conséquent du
rendement.
Il s'avère donc nécessaire d'arrêter périodiquement les installations afin de
procéder
à un décokage. Il est donc intéressant économiquement de développer des
matériaux ou
des revêtements susceptibles de diminuer la formation du coke.
De très nombreux documents décrivent la réaction de formation de coke dans
diverses réactions mettant en contact des hydrocarbures avec des parois à une
température élevée. Ce phénomène de cokage est en particulier largement décrit
et
étudié dans le cadre du craquage thermique d'hydrocarbures. Comme article de
fond on
peut citer en particulier celui écrit par le professeur FROMENT et paru en
1990 dans le
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la
périodique Review of Chemical Engineering, volume 6, numéro 4, pages 292 à
328,
dont le titre est "Coke formation in the thermal cracking of Hydrocarbons". On
peut
également citer un article plus récent de BILLAUD, BROUTIN, BUSSON, GUERET et
WEILL, paru dans la Revue de l'lnstitut Français du Pétrole en 1992, volume
47,
numéro 4, pages 537 à 549, sous le titre "Coke Formation durinâ Hydrocarbons
Pyrolysis", pour ce qui est de la première partie, et dans la même revue en
1993,
volume 48, numéro 2, pages 115 à 125, sous le même titre, pour la deuxième
partie.
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Pour résumer les observations décrites dans l'art antérieur, on peut dire que
la
formation de coke lors du craquage thermique d'hydrocarbures est un phénomène
complexe mettant en jeu différents mécanismes dont l'un au moins met en jeu
des
réactions catalysées par la présence d'oxydes d'éléments métalliques tels que
le nickel, le
fer ou le cobalt à la paroi des dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre
desdits procédés.
Ces éléments métalliques sont en général contenus en quantité importante dans
les
superalliages réfractaires utilisés du fait notamment des niveaux thermiques
rencontrés
au niveau de la paroi de ces dispositifs. Ce mécanisme catalytique est très
prépondérant
des observations ont montré que si ce mécanisme était inhibé, il était
possible dans le cas
du vapocraquage d'accroître par un facteur d'au moins environ 3 la durée de
cycle entre
deux arrêts pour décokage des fours nécessaires pour la mise en oeuvre de ce
procédé.
Un certain nombre de documents font état de méthodes permettant d'inhiber la
formation de coke catalytique.
On connaît notamment la demande JP-03-104843 qui décrit un acier réfractaire
anti-cokage pour tube de four de craquage à l'éthylène.
On peut citer en outre le brevet US-A-5 208 069, qui décrit une méthode de
passivation de la surface métallique des tubes de réacteur entrant en contact
avec des
hydrocarbures par décomposition in situ (c'est-à-dire dans l'appareil
définitivement
assemblé) d'un dérivé organométallique non oxygéné du silicium dans des
conditions de
formation d'une fine couche de matière céramique sur la surface de ces tubes.
Cette
méthode, dans laquelle le dépôt est effectué à pression atmosphérique ou en
légère
dépression, ne conduit généralement pas à l'obtention d'un dépôt relativement
uniforme
sur toute la longueur des tubes car la vitesse de croissance du dépôt n'est
pas uniforme
tout au long du tube et donc l'épaisseur, voire la qualité du dépôt, varie le
long du tube.
Ces variations entraînent un risque d'obtention de zones à fortes épaisseurs
et donc de
faible adhérence et/ou de zones dans lesquelles le dépôt de carbure de
silicium est de
mauvaise qualité et donc également de faible adhérence. Le niveau de pression
auquel -
selon les exemples de ce brevet - est opéré le dépôt en phase vapeur d'un
dérivé
organométallique du silicium est beaucoup trop important ce qui ne permet pas
d'avoir
un dépôt homogène car les distances de diffusion gazeuse sont beaucoup moins
importantes que sous vide c'est-à-dire par exemple à une pression inférieure à
10+4 Pa.
Par ailleurs, le carbure de silicium déposé est un composé de faible
coefficient de
dilatation, alors que le substrat employé a habituellement un coefficient de
dilatation bien
plus élevé, ce qui entraîne au cours du temps et des cycles de chauffage et de
refroidissement un risque non négligeable de perte d'étanchéité, au moins en
certains
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points, du revêtement de carbure de silicium et par voie de conséquence le
contact entre
les hydrocarbures et le superalliage qui conduit à un accroissement de la
vitesse de
cokage de l'appareillage.
On peut encore citer la demande internationale WO-A-95/18 849, qui décrit
notamrnant des objets utilisés comme éléments de réacteurs de craquage revêtus
d'une
couche protectrice vis-àvis du cokage contenant du chrome. Cette couche est
appliquée
par différenters méthodes de placage ou par peinture. Les revêtements de
chrome
obtenus ne présentent pas une résistance au cokage suffisante, en particulier
dans les
cycles alternés de cokage et de décokage.
On a maintenant découvert de nouveaux aciers anti-cokage, utilisables
notamment
dans les applications mentionnées plus haut et qui ne présentent pas les
inconvénients
précités.
Ainsi, l'invention concerne un objet en acier présentant des propriétés anti-
cokage,
caractérisé en ce qu'il comprend :
- un substrat en acier réfractaire renfermant au moins 0,2 % en masse de
carbone ;
- une barrière de diffusion riche en carbone ;
- et une couche externe ayant une teneur de 90 à 99 % en masse de chrome ;
et caractérisé en ce qu'il a été revêtu par une méthode de cémentation.
Le substrat (ou matrice) est en général constitué d'un acier réfractaire,
contenant
de préférence de 0,20 à 0,80 % (pourcent) en masse de carbone.
Plus particulièrement, cet acier présente des grains de structure austénitique
à
température ambiante. Une famille d'acier spécifique considérée dans
l'invention est celle
des Manaurite (marque déposée de la société MANOIR INDUSTRIES).
Des exemples typiques d'aciers utilisables dans l'invention présentent les
carac-
téristiques principales indiquées dans le tableau suivant (les compositions
sont en %
poids) :
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TABLEAU 1
C Mn Si Ni Cr Fe additions
ASTM A297 HK 0,30-0,65 1-2 1-2,5 18-24 23-36 compl. Ti, Nb, W
Manaurite 200
ASTM A297 HL 0,20-0,60 1-2 1-2 18-22 28-32 com 1.
ASTM A297 HN 0,20-0,50 1-2 1-2 23-27 19-23 com l.
ASTM A297 HP 0,35-0,75 1-2 1-2,5 33-37 24-28 compl. Manaurite 36XS0 0,35-0,60
1-1,5 1-2 33-38 23-28 com 1. Nb, W
Manaurite XMO 0,35-0,60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 com 1. Nb, Ti, Zr
Manaurite XTO 0,35-0,45 1-1,5 1-2 42-46 32-37 compl. Nb
Manaurite XTMO 0,40-0,45 1-2 1-2 43-48 34-37 compl. Nb, Ti
Comme indiqué précédemment, on considère plus particulièrement dans
l'invention
les objets en acier réfractaire revêtus par des méthodes de chromisation
thermiques,
telles que la chromisation par cémentation, en particulier par pack-
cémentation ou par
cémentation en phase gaz.
Le procédé de pack-cémentation est bien connu de l'homme du métier. Il a été
décrit dans de nombreux documents. Par exemple dans le brevet des Etats-Unis
US-A-5 589 220, les auteurs rappellent que la pack-cémentation est un procédé
dérivé
de la CVD (abréviation de "Chemical Vapor Deposition"), qui consiste à
chauffer, en
enceinte fermée ou ouverte contenant la pièce métallique à revêtir, un "pack"
à une
température élevée pendant une durée déterminée, au cours de laquelle un dépôt
diffusionnel se produit sur ladite pièce métallique. Le "pack" de cémentation
dans
l'enceinte fermée ou ouverte est protégé de l'oxydation par une atmosphère
inerte ou
réductrice. Le "pack" de cémentation consiste en une pièce ou un substrat de
métal ou
d'alliage à revêtir, environné des éléments à déposer (sous la forme d'un
métal ou d'un
alliage-maître), d'un sel activateur halogénure et d'une charge pulvérulente.
On utilise un
gaz inerte tel que l'argon ou encore l'hydrogène comme environnement gazeux du
"pack". Une fois que le "pack" est chauffé à une température assez élevée, le
sel
activateur réagit avec la poudre de métal ou d'alliage-maître pour former des
vapeurs
d'halogénure métallique. Les vapeurs d'halogénure métallique diffusent vers la
surface du
métal ou du substrat à travers la phase gazeuse du "pack" poreux. A la surface
du
substrat, une étape réactionnelle a lieu qui résulte en le dépôt de l'élément
désiré et en la
formation, par diffusion à l'état solide d'un revêtement protecteur à la
surface du métal.
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La réaction en surface peut être assez complexe et mettre en oeuvre de
l'adsorption, de
la dissociation et/ou de la diffusion des espèces moléculaires.
Par ailleurs, la cémentation en gaz (gas-phase) consiste à chauffer à une
5 température élevée dans une enceinte ouverte contenant la pièce métallique
pendant une
durée déterminée, au cours de laquelle un dépôt diffusionnel se produit sur
ladite pièce
métallique par un gaz d'halogénure de chrome généré par l'action d'un
halogénure et/ou
de son hydrure sur un lit de granules de chrome ou d'alliage de chrome de 0,1
mm à 50
mm de diamètre.
Ce gaz métallisant est véhiculé par un gaz porteur du lit de granules vers
ladite
pièce par un distributeur-diffuseur spécifique.
Le gaz porteur est un gaz tel que l'argon ou encore l'hydrogène comme
environnement gazeux protecteur.
Le processus d'apport gazeux métallisant auprès de ladite pièce métallique est
régi
par les règles de la dynamique des fluides et limite la formation du dépôt de
chrome.
Le choix équilibré des paramètres physiques (température, durée de traitement,
débits massiques des espèces gazeuses) et de l'activité chimique de
l'halogénure de
chrome, optimisé par le ratio des masses solides en présence (halogénure /
chrome en
granules), avec ou sans présence de son hydrure, stabilise l'activité chimique
de
l'halogénure métallisant et les conditions de formation du revêtement.
La concentration massique en chrome des granules est d'au moins cinquante pour
cent.
Selon l'invention, on opère plus particulièrement dans les conditions de pack-
cémentation indiquées ci-après.
Les pièces à revêtir sont placées dans des caissons contenant un cément
constitué
de poudres de chrome (30 à 40 % en masse) et d'alumine (60 à 70 % en masse) et
d'un
halogénure activateur (0,1 à 2 % en masse par rapport à l'ensemble des deux
poudres)
sous atmosphère, par exemple d'hydrogène ou d'argon. Un traitement thermique
isotherme est alors réalisé à une température de 900 à 1200 C.
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Les objets revêtus selon l'invention peuvent être utilisés d'une manière
générale
comme matériaux de constitution de faisceaux tubulaires de réacteurs de
pyrolyse
d'hydrocarbures, avec ou sans présence de vapeur d'eau, plus particulièrement
pour les
réacteurs de vaporéformage ou de vapocraquage. Ils peuvent également être
utilisés
comme matériaux de constitution de faisceaux tubulaires pour fours pour
traitements
pétroliers ou pétrochimiques, comme la viscoréduction. Ils peuvent encore
servir dans le
revêtement de virolles et/ou internes de réacteurs en lit fixe pour
traitements
pétrochimiques, tels que par exemple la déshydro~énation ou le réforma~e.
Dans des applications de ce type, les objets revêtus selon l'invention
présentent des
propriétés anti cokage améliorées. De plus, les dépôts obtenus ne se
détériorent pas lors
de cycles thermiques sévères entre la température ambiante et par exemple 1000
C,
avec des vitesses de chauffa~e et refroidissement de 500 C/h.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les Figures 1A, 1B, 1C et 1D sont des coupes métallographiques d'une
pièce revêtue et produit selon l'Exemple 1 ci-dessous.
La Figure 1 A est une photographie d'une coupe transversale de la pièce
et les Figure 1 D-1 C sont des diagrammes de répartition des éléments fer,
carbone et chrome, respectivement dans le substrat et la couche déposée.
Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
On traite par pack-cémentation une pièce d'acier réfractaire Manaurite XLI
ayant
la composition suivante :
TABLEAU 2
C Mn Si Ni Cr Fe additions
Manaurite XMO 0,35-0.60 1-1,5 1-2 33-38 23-28 compl. Nb, Ti. Zr
On obtient une pièce chromisée dont les caractéristiques sont illustrées plus
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particulièrement par la planche métallographique jointe en annexe (voir
Ficyures lA, 1B,
IC et 1D), comprenant une photo-raphie d'une coupe transversale d'une pièce
revêtue
(Figure 1 A), ainsi que les cartes de répartition X (par analyse à la
microsonde de
Castain-) des éléments constitutifs du substrat et du dépôt (fer, carbone et
chrome,
respectivement sur les Figures 1B, 1C et ID) : la variation d'intensité du
signal permet
de comparer la composition de différentes zones. Ainsi, les zones qui
apparaissent
blanches sont très riches en l'élément considéré.
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Par exemple sur l'image du carbone (Figure 1C), on observe une barrière
d'épaisseur homogène grise qui correspond à la barrière de diffusion interne
du
revêtement riche en carbone.
Sur l'image du chrome (Figure 1D), la zone de couleur blanche externe du
revêtement correspond à une teneur de 96 % en masse de chrome.
On a effectué l'analyse quantitative des divers éléments sur la pièce
chromisée,
pour la matrice (ou substrat) elle-même, pour le bord de celle-ci, et pour le
dépôt de
chrome en son bord interne et en son bord externe. Ces différentes zones sont
bien
visibles de haut en bas sur les figures, notamment sur la figure 1D, où le
chrome apparaît
en blanc. Les teneurs en les divers éléments sont indiquées dans le tableau
suivant :
TABLEAU 3
Elément Si Ni Cr Fe C Nb Mn
(%) (%) (%) (%) (%a) (%) (%)
Matrice 1,6 33,0 22,9 40,0 0,6 0,2 1,0
Bord de la 1,6 33,6 23,8 39,4 0,8 0,1 1,0
matrice
Interne - 3,8 84,2 5,0 5,5 - -
Dépôt
Externe 0,3 1,3 95,6 3,2 0,8 - -
EXEMPLE 2 (comparatif)
On a réalisé un dépôt de chrome par voie électrolytique. Pour ce faire, on a
immergé un échantillon en acier réfractaire Manaurite XMO servant de cathode,
dans un
bain de chromate et on a réduit les ions chromates en chrome métallique sur la
cathode.
On a obtenu un acier chromé désigné dans la suite par Manaurite XMO chromée
par
électrolyse.
EXEMPLE 3
Les tests ont été réalisés dans des conditions de vapocraquage à 800 C avec
une
charge d'hydrocarbure et d'eau. La vitesse de cokage a été suivie par analyse
thermogravimétrique. Les échantillons revêtus sur toute leur face sont placés
dans un
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réacteur de vapocraquage parfaitement homogène et suspendus au fléau de la
thermobalance. Après quelques heures d'expérience, la vitesse se stabilise à
une valeur
dite asymptotique, caractéristique de la réactivité du dépôt vis-à-vis du
cokage. Un
décokage sous air est ensuite effectué afin de suivre le comportement au cours
de cycles
cokage-décokage-cokage, etc.
On utilise un échantillon en acier réfractaire Manaurite XMO chromisé comme
décrit dans 1Exemple 1 et, à titre de comparaison, un échantillon en l'acier
réfractaire
Manaurite XMO lui-même, ainsi qu'un échantillon d'acier du même type revêtu
par CVD
d'une couche de carbure de titane et d'une couche de carbure de silicium, un
échantillon
d'acier du même type revêtu par CVD d'une couche de carbure de titane et un
échantillon d'acier Manaurite XMO chromée par électrolyse.
Le test est effectué à 800 C, avec une charge d'hexane et d'eau pour une
conversion d'environ 30 %. On a obtenu les résultats indiqués dans le tableau
4 ci-après.
TABLEAU 4
Vitesse as m toti ue de cokage (Q m2h)
ler cokage 2ème cokage
Manaurite XMO 1,00 1,05
Manaurite XMO chromée par électrolyse 0,60 0,65
Manaurite XMO /TiC 0,46 0,47
Manaurite XMO /TiC / SiC 0,19 0,50
Manaurite XMO chromisée 0,20 0,20
D'après ces résultats, il apparaît notamment que l'utilisation de la Manaurite
XMO
chromisée de lBxemple 1 selon l'invention conduit, au bout du premier cokage,
à une
vitesse de cokage beaucoup plus faible que celle observée avec la Manaurite
XMO avant
chromisation (5 fois plus faible) ou que celle observée avec la Manaurite XMO
électrolytique ou que la Manaurite XMO revêtue d'une couche de carbure de
titane. La
ManauriteXMO chromisée de l'Exemple 1 donne également de bons résultats au
bout du
deuxième cokage. Pour sa part, un acier revêtu de carbure de titane et de
carbure de
silicium donne de mauvais résultats dès le second cokage.
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EXEMPLE 4
Des essais de résistance au cyclage thermique ont été effectués, afin de
simuler les
chocs thermiques que peuvent subir les tubes de vapocraquage industriels. Ces
essais ont
été réalisés dans un four à moufle équipé d'une injection d'air. Les
échantillons ont subi
cycles thermiques de chauffage et refroidissement, de la température ambiante
jusqu'à
1000 C (et vice versa), avec une vitesse de chauffage (ou de refroidissement)
de 500 C
par heure. Pendant les 15 premiers cycles, les pièces sont examinées après
chaque cycle.
10 L'acier réfractaire Manaurite XM chromisé comme décrit dans l'Exemple 1 a
été
évalué selon le protocole précédent. Au bout de 145 cycles (ce qui correspond
au
cyclage thermique cumulé sur installation industrielle pour une durée de vie
estimée à
10 ans), cet acier ne s'est pas dégradé. Pendant les 15 premiers cycles, les
pièces sont
examinées après chaque cycle. Les examens métallographiques confirment
l'intégrité du
15 revêtement.
A titre de comparaison, on a effectué des essais de résistance au cyclage
thermique
dans les mêmes conditions avec un revêtement de carbure de titane seul : au
bout de 10
cycles, on a observé la disparition totale de la couche. Par ailleurs, avec un
revêtement
de carbure de titane et de carbure de silicium, on a observé la disparition de
la couche de
carbure de silicium au bout de 5 cycles.
