Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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COMPOSITIONS SILICO-ACRYLIQUES; PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET
APPLICATION Ä L'OBTENTION DE REV~TEMENTS RÉSISTANT Ä
L'ABRASION ET AUX RAYURES.
La présente invention concerne des compositions silico-acryliques,
fluides, transparentes, incolores, stables dans le temps, polymérisables
thermiquement ou par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à très faible
teneur en eau et en solvants volatils, leur procédé de préparation et leur
application pour l'obtention de revêtements résistant à l'abrasion et aux
rayures.
Les polymères organiques synthétiques et plus particulièrement les
polymères organiques transparents à la lumière solaire tels que certaines
résines
(méth) acryliques ou téréphtaliques sont limités dans leur développement par
leur
faible résistance à l'abrasion et leur tendance à se rayer. Afin d'ôbvier à
ces
inconvénients,~il est souvent proposé de les protéger par'un revëtement anti-
rayure et anti-abrasion pouvant être obtenu par photopolymérisation, d'un film
d'une composition, aqueuse ou non aqueuse, contenant des particules de silice,
un ou plusieurs monomères acryliques polymérisables, en présence d'un
photoamorceur et éventuellement, un ou plusieurs silanes. Parmi ces dernières
compositions, on peut citer entre autres, celles décrites dans les brevets
US-A-4.348.462, 4.455.205, 4.478.876, 4.486.504, 4.491.508, 4.822.828,
5.260.350, 5.374.483.
EP-A-317.858, décrit la préparation de compositions en milieu
solvant contenant un condensat partiel de silice colloïdale avec un silane
dont au
moins 60 % est du type vinylsilane, un monomère de type (meth) acrylate
multifonctionnel, de préférence soluble dans l'eau, et un alcanol inférieur,
de
préférence fisopropanol. C'est ce mélange en milieu solvant qui est appliqué
sur
des films synthétiques pour obtenir des revêtements résistant à l'abrasion.
Ces
compositions contiennent des quantités relativement importantes de solvant
qu'il
faudra évaporer à l'utilisation.
US-A-5.232.964, décrit la préparation d'une composition qui forme
un revêtement transparent, teintable et résistant à l'abrasion après
durcissement
aux radiations, comprenant au moins un monomère acrylate multifonctionnel, un
silane, de la silice colloïdale dispersée dans un solvant plus un sel
d'ammonium
quaternaire qui apporte la teintabilité.
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JP-05-179.157 et JP-05-320.289 décrivent la préparation de
compositions résistant à l'abrasion comportant de la silice colloïdale, du
vinyltriméthoxysilane, et un mélange de 1,6-hexanediol diacrylate et d'un
isocyanurate di- ou triacrylate. Mais ces compositions doivent être
nécessairement diluées par des solvants pour être utilisées comme revêtement
en film mince.
Quoique les compositions décrites dans ces documents permettent
d'obtenir des revêtements présentant tant sur le plan de la protection contre
l'abrasion et les rayures, que sur le plan de l'adhérence, de bonnes
performances, on recherche encore actuellement des compositions présentant
des qualités encore améliorées notamment en ce qui concerne la fluidité, la
stabilité dans le temps et la protection de l'environnement (diminution des
composés organiques volatils ou "COV").
Or, la demanderesse a découvert des compositions fluides,
transparentes, incolores, stables dans le temps, polymérisables thermiquement
ou par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à forte concentration en
silice,
à très faible teneur en eau et en solvants volatils, donnant après
polymérisation
un revêtement dur, adhésif et présentant une bonne résistance à l'abrasion et
aux rayures répondant aux critères ci-dessus.
La présente invention concerne plus précisément des compositions
silico-acryliques fluides, polymérisables thermiquement et par rayonnement,
par
mécanisme radicalaire, à très faible teneur en eau et en solvants volatils,
contenant de la silice, un silane et un monomère acrylique multifonctionnel,
caractérisées par le fait que la silice est sous la forme de particules
individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 40 et 100 nm, non liées
entre
elles par des liaisons siloxanes, que le silane est un vinylsilane de formule
(I)
H2C=CH - Si (OR)3 (I)
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dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle, et que le
monomère acrylique multifonctionnel est le 1,6-hexanediol diacrylate désigné
par
l'abréviation HDDA et par le fait qu'elles sont transparentes, incolores, et
stables
dans le temps.
Dans le système de la présente invention le terme polymérisable
sous rayonnement indique que le revêtement peut être durci sous rayonnement
ultra-violet en présence d'un photoamorceur ou sous faisceaux d'électrons sans
nécessité de photoamorceur, et le terme polymérisable thermiquement indique
que le revêtement peut être durci par traitement thermique en présence d'un
catalyseur radicalaire.
L'invention a plus particulièrement pour objet des compositions
telles que définies ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à
60 % en poids de silice.
Parmi ces dernières compositions, l'invention a notamment pour
objet les compositions caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 50 %
en
poids de silice sous forme de particules individualisées , non liées entre
elles par
des liaisons siloxanes, et présentant un diamètre moyen compris entre 40 et
100 nm, préférentiellement de 50 nm environ.
Parmi les compositions ci-dessus, on peut citer plus
particulièrement celles caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,2
à 1,25
g de vinylsilane de formule (I), par gramme de silice sèche initiale,
préférentiellement entre 0,3 et 0,65 g de vinylsilane de formule (I) par
gramme de
silice sèche initiale.
Les compositions selon l'invention sont stables dans le temps; en
effet on constate que, dans des conditions optimales de stockage, c'est-à-dire
à
l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de plusieurs semaines à
plusieurs
mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire,
limpide,
transparente et incolore. On ne constate pas de sédimentation de la silice, ni
de
formation de gels à partir de la silice ou des silanes. On ne constate pas
l'apparition de phénomène de voile ou trouble (en anglais haze).
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Les compositions selon l'invention sont particulièrement fluides.
Leur viscosité Brookfield, après fabrication déterminée à 20°C avec un
appareil
Brookfield RVT à 780 tr/mn est faible (inférieure à 500 mPa.s), ce qui permet
de
les utiliser en l'état sans dilution ultérieure par des solvants. Ceci est
particulièrement favorable dans l'optique de la réduction des composés
organiques volatils (COQ. Elles sont également quasiment exemptes d'eau et de
solvants volatils. Elles contiennent pondéralement moins de 1 % d'eau.
Les compositions selon l'invention sont miscibles avec les solvants
organiques eux-mêmes miscibles avec l'HDDA. Elles peuvent évidemment être
diluées avec de fHDDA, de manière à diminuer, si désiré, leur concentration en
silice.
Selon l'invention, les compositions telles que définies ci-dessus
peuvent être préparées par un procédé caractérisé en ce que l'on mélange, à la
température ambiante, sous agitation, un sol aqueux de silice acide contenant
la
quantité et le grade de silice désirés, la quantité de vinylsilane de formule
(I)
choisie, la quantité d'HDDA désirée et de l'alcool isopropylique, désigné IPA,
de
façon à ce que la quantité de vinylsilane de formule (I) soit comprise entre
0,2 g
et 1,25 g par gramme de silice sèche initiale, de préférence entre 0,3 g et
0,65 g
par gramme de silice sèche initiale, puis que l'on soumet ce mélange à une
distillation sous pression réduite et sous agitation , à une température
inférieure à
50°C, jusqu'à l'élimination de l'eau et des solvants volatils pour
obtenir une
composition selon l'invention.
Les particules de silice après élimination de l'eau et des solvants
volatils perdent leur caractère hydrophile et se retrouvent ainsi dispersées
dans
de l'HDDA. La stabilité des compositions selon l'invention est surprenante et
elle
est particulièrement avantageuse pour leur utilisation.
En effet, il est très intéressant industriellement de pouvoir obtenir
des compositions exemptes de solvant et qui restent stables dans le temps. Ce
but a été atteint en réglant la quantité de vinylsilane de formule (I) en
fonction de
la quantité de silice utilisée.
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Le sol aqueux de silice acide est, soit disponible commercialement,
soit préparé extemporanément par traitement, selon les techniques connues
avec une résine échangeuse d'ions sous forme acide, d'un sol aqueux de silice
commercial présentant un pH de 8 à 10.
5 Ces sols aqueux de silice sont disponibles dans le commerce, ils
sont notamment commercialisés par la demanderesse sous le nom de
KLEBOSOL~.
Les sols aqueux de silice de départ utilisés dans l'invention
contiennent jusqu'à 60 % en poids de silice, sous la forme de particules
individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 40 et 100 nm, non liées
entre
elles par des liaisons siloxanes et de pH compris entre 1 et 3 et de
préférence de
2 environ.
Les vinylsilanes de formule (1), et l'HDDA sont des produits
commerciaux.
L'HDDA est notamment commercialisé par différentes Sociétés
UCB/RADCURE (dénomination commerciale HDDA), CRAY VALLEY( SR 238),
AKCROS (Actilane 425), HENKEL (Photomer 4017).
Le vinyltriméthoxysilane et le vinyltriéthoxysilane sont
commercialisés par la Société SIVENTO respectivement sous la marque
commerciale Dynasylan VTMO et Dynasylan VTEO, et par la Société WITCO
respectivement sous la marque commerciale SILQUEST A-171 et SILQUEST A-
151.
Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes
propriétés en raison notamment de leur concentration élevée en silice, de leur
fluidité et de leur stabilité dans le temps. Elles peuvent être aisément
déposées
sur différents types de support précédemment décrits, et durcies par mécanisme
radicalaire thermiquement ou par rayonnement (UV ou faisceau d'électrons)
conduisant à la formation d'un film mince ayant une bonne adhésion au support
et une bonne résistance à l'abrasion et aux rayures, ce qui les rend
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particulièrement utiles pour l'élaboration de revêtements protecteurs,
transparents et incolores.
C'est pourquoi la présente invention a également pour objet un
procédé de protection d'un polymère organique synthétique notamment contre
les rayures et l'abrasion, caractérisé en ce que l'on dépose sur ledit
polymère une
couche d'une composition ci-dessus, puis en ce que l'on procède au
durcissement de ladite composition.
Les compositions selon l'invention possédant des particules de
silice de diamètre compris entre 40 et 100 nm, et tout particulièrement de 50
nm,
sont donc particulièrement intéressantes pour obtenir des vernis anti-rayures
sur
les plastiques transparents et incolores, tels que les verres d'optique ou les
matériaux plastiques transparents utilisables dans le bâtiment et sur d'autres
substrats (matières plastiques non transparentes, verre, bois, métal).
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces
exemples, les dosages d'eau ont été effectués par la méthode de Karl Fischer
et
les taux de silice ont été déterminés par calcination à 800°C d'un
échantillon de
poids connu.
Exemple 1
On mélange sous agitation, à la température ambiante
- 480 g d'un sol de silice acide, fraîchement préparé, contenant pondéralement
50 % d'eau, soit 240 g d'eau et 50 % de silice, soit 240 g de silice, d'un
diamètre moyen de 50 nm, et présentant un pH =2,
- 1860 g d'alcool isopropylique,
- 206 g de 1,6-hexanedioldiacrylate
- 111,5 g de vinyltriméthoxysilane, soit 0,46 g de vinyltriméthoxysilane par
gramme de silice sèche initiale.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est soumis ensuite à une
distillation sous une pression réduite d'environ 150 mbars en maintenant la
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température du bain extérieur à environ 35°C pendant environ 12 heures
de
distillation. Puis on casse la pression réduite et on refroidit le milieu
réactionnel à
la température ambiante.
On obtient ainsi une solution claire, limpide, transparente, et stable
dans le temps, contenant pondéralement 50,2 % de silice et 0,65 % d'eau et
présentant une viscosité Brookfield de 84 mPa.s., déterminée à 20°C, (
vitesse
780 tr/mn).
On constate que dans des conditions de stockage appropriées,
c'est-à-dire à l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de 6 mois après
la
préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide,
transparente,
incolore et stable, c'est-à-dire, que l'on ne constate pas de phénomène de
turbidité, on a toujours une solution homogène, même après 6 mois de stockage
dans les conditions énoncées précédemment. De même, les revêtements
obtenus avec cette composition ne présentent aucun voile.
Exemple 2
On mélange sous agitation, à la température ambiante
- 480 g d'un sol de silice acide, fraîchement préparé, contenant
pondéralement, 50 % d'eau , soit 240 g d'eau et 50 % de silice, soit 240 g de
silice, d'un diamètre moyen de 50 nm, et présentant un pH = 2,
- 1860 g d'alcool isopropylique,
- 206 g de 1,6-hexanedioldiacrylate,
- 79 g de vinyltriméthoxysilane, soit 0,33 g de vinyltriméthoxysilane par
gramme de silice sèche initiale.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est traité comme dans
l'exemple 1.
On obtient ainsi une solution claire, limpide, transparente, incolore
et stable dans le temps, contenant pondéralement 52,2 % de silice et 0,45
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d'eau, et présentant une viscosité Brookfield de 152 mPa.s. déterminée à
20°C
(vitesse 780 tr/mn).
On constate comme dans l'exemple 1, que l'on obtient toujours une
solution claire, limpide, transparente, incolore, et stable dans le temps.
Exemple 3
On mélange sous agitation, à température ambiante
- 240 g d'un sol de silice acide, fraîchement préparé, contenant
pondéralement, 50 % d'eau , soit 120 g d'eau et 50 % de silice sous forme de
particules individualisées , soit 120 g de silice, d'un diamètre moyen de
50 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un
pFi = 2,
- 930 g d'alcool isopropylique,
- 103 g de 1,6-hexanedioldiacrylate,
- 74,3 g de vinyltriméthoxysilane, soit 0,62 g de vinyltriméthoxysilane par
gramme de silice sèche initiale.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est traité comme dans
l'exemple 1.
On obtient ainsi une solution claire, limpide, transparente, incolore
et stable dans le temps, contenant pondéralement 0,25 % d'eau et présentant
une viscosité Brookfield de 65 mPa.s. déterminée à 20°C (vitesse 780
tr/mn).
On constate comme dans l'exemple 1, que l'on obtient toujours une
solution claire, limpide, transparente, incolore, et stable dans le temps.
Exemple 4
Exemple d'utilisation de formulations selon l'invention pour la
réalisation de revêtements résistant à l'abrasion et à la rayure.
a) On prépare tout d'abord par mélange à température ambiante
(20°C) la formulation suivante
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- 80 parties en poids d'organosol de silice de l'exemple 1
- 20 parties en poids de l'oligomère uréthane-acrylate CN 934 (CRAY
VALLEY)
- 2 parties en poids de photoamorceur DAROCURE 1173 ou 2-hydroxy-2-
méthyl-1-phényl-propan-one (Ciba Spécialités Chimiques)
- 2 parties en poids de photoamorceur IRGACURE 500 ou un mélange de
1-hydroxy cyclohexyl phénylcétone et de benzophénone = mélange 1/1 en
poids (Ciba Spécialités Chimiques).
b) On dépose le mélange ainsi obtenu sur un support de verre à
raison d'environ 50 g/m2. Le support de verre ainsi revêtu est placé sur un
convoyeur qui se déplace à une vitesse de 25 mètres/minute sous un tunnel
équipé d'un tube à vapeur de mercure moyenne pression de 120 W/cm
(FUSION-SYSTEM) qui émet du rayonnement ultra-violet, lequel assure le
durcissement du revêtement.
c) La résistance à l'abrasion du revêtement ainsi durci a été
évaluée par le test d'abrasion Taber avec 2 meules abrasives CS 17 et un poids
appliqué sur chacune d'elles de 1000 g, suivi d'une mesure de "Haze"
(diffusion
de la lumière).
La différence de "Haze" avant et après abrasion est voisine de 1
alors qu'elle atteint 25 à 30 % pour l'échantillon test ne contenant pas
d'organosol
de silice. On constate donc une très nette amélioration de la résistance à
l'abrasion.
d) Avec le test qualitatif à la paille de fer, on observe aussi une très
bonne amélioration de la résistance à la rayure du revêtement contenant
forganosol de l'exemple 1 par rapport au revêtement sans organosol.
