Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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POLYÉTHERESTERAMIDES ET COMPOSITIONS DE POLYM~RES
ANTISTATIQUES LES CONTENANT
La présente invention concerne des polyétheresteramides (B) ayant
dans leur chaîne des éléments portant des groupements sulfonates. Les
polyétheresteramides (B) sont des copolymères provenant de la condensation
de blocs polyamides à bouts de chaînes carboxyliques avec des blocs
polyétherdiols comprenant essentiellement des motifs oxyde d'alkylène et de
préférence des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-. L'incorporation
d'éléments portant des groupements sulfonates dans la chaîne du
polyétheresteramide permet d'améliorer ses propriétés antistatiques
intrinsèques.
La présente invention concerne aussi l'ajout de ces
polyétheresteramides (B) dans des polymères thermoplastiques (A) pour les
rendre antistatiques.
II s'agit de donner au polymère thermoplastique (A) des propriétés
antistatiques. La formation et la rétention de charges d'électricité statique
à la
surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence
d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces
films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La
présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer
l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur
utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs
ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut
aussi
provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que
par exemple les billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.
L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des
surfactants ioniques du type amines ethoxylées ou sulfonates, qu'on ajoute
dans des polymères. Cependant, les propriétés antistatiques des polymères
dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque
ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. II a alors été
proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et
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blocs polyéthers hydrophiles; ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et
donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus
indépendantes de l'humidité ambiante.
Le brevet américain No. 3.296.204 décrit des fibres de polyamide
linéaire obtenu par la réaction de l'acide 5-sulfoisophtalique avec une
diamine
suivie de la polycondensation avec un amino acide ou un sel de diamine et de
diacide, tel que l'hexaméthylène adipate. Ces fibres ont une bonne aptitude à
la teinture et absorbent l'humidité comme les fibres naturelles. Ce ne sont
pas
des polyétheresteramides.
La demande de brevet japonais No. 11-029.685 publiée le 2 février
1999 décrit des résines acryliques antistatiques contenant des
polyétheresters obtenus par condensation de polyoxyalkylèneglycol et de
diacides carboxyliques. Une partie de ces diacides contient des groupes
sulfoniques. Ces polyétheresters ne sont pas des polyétheresteramides.
La demande de brevet japonais 08-208.830 publiée le 13 août 1996
décrit des élastomères hydrophiles contenant des sels de l'acide
5-sulfoisophtalique et des adducts de l'oxyde d'éthylène sur un diol
aromatique. Les polyétheresteramides ne sont pas clairement décrits. II n'est
pas décrit de blocs constitués de copolyamide ou d'oligomères de polyamide
de faibles masses moléculaires.
Le brevet américain No. 5.096.995 décrit des polyétheresteramides
ayant deux types de blocs polyéther à savoir des blocs polyéther de type
polyéthylène glycol et des blocs qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène
sur un diol aromatique. Le limiteur de chaîne des blocs polyamide est un
diacide carboxylique. II est cité des diacides portant un groupe sulfonate tel
que le sel de sodium de l'acide 3-sulfoisophtalique et des diacides non
substitués, mais on préfère utiliser des acides non substitués tels que
l'acide
téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique,
l'acide sébacique, l'acide adipique et l'acide decanedicarboxylique. Aucun des
exemples n'utilise de diacides portant des groupes sulfonates. Les blocs
polyamide décrits dans les exemples sont constitués de caprolactame ou de
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lauryllactame, les copolyamides et les oligomères de polyamide de faibles
masses moléculaires ne sont pas décrits.
La demande de brevet japonais No. 05-140.541 publiée le 8 juin 1993
décrit des polyétheresteramides ayant des blocs polyamide constitués par la
condensation du caprolactame en présence du sel de sodium de l'acide 3
sulfoisophtalique et des blocs polyéther qui sont des adducts de l'oxyde
d'éthylène sur le bisphénol A. II n'est pas décrit de blocs constitués de
copolyamide ou d'oligomères de polyamide de faibles masses moléculaires.
Le brevet européen No. 613.919 décrit des polyétheresteramides ayant
des blocs polyéther qui sont des adducts de l'oxyde d'éthylène sur le
bisphénol A. Le limiteur de chaîne des blocs polyamide est un diacide
carboxylique; il est cité des diacides portant un groupe sulfonate tel que le
sel
de sodium de l'acide 3-sulfoisophtalique et des diacides non substitués tels
que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide
adipique et l'acide decanedicarboxylique. Aucun des exemples n'utilise de
diacides portant des groupes sulfonates. De plus, l'avantage spécifique
apporté par l'incorporation de groupement ioniques, tel que les groupements
sulfonates, dans la chaîne de polyétheresteramide pour améliorer les
propriétés antistatiques n'est pas décrit. Tel que montré dans ce brevet,
l'utilisation d'un adduct de bisphénol-A joue un rôle de stabilisation
thermique.
En revanche, les propriétés antistatiques intrinsèques du produit ne sont pas
améliorées. Les blocs polyamide décrits dans les exemples sont constitués
de caprolactame, les copolyamides ne sont pas décrits. Ces
polyétheresteramides sont ajoutés à différents polymères thermoplastiques
pour les rendre antistatiques, mais il est nécessaire d'ajouter aussi des sels
choisis parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino terreux.
La Demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux
polyétheresteramides ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates
d'acides dicarboxyliques soit comme limiteurs de chaîne du bloc polyamide
soit associés à une diamine comme l'un des monomères constitutifs du bloc
polyamide. Les blocs polyéther sont constitués essentiellement de motifs
oxyde d'alkylène, de préférence de l'oxyde d'éthylène, mais ne comprennent
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pas de diols aromatiques, c'est à dire que c'est avantageusement du
polyéthylène glycol. Ces polyétheresteramides de structure très simple ont de
très bonnes propriétés antistatiques ainsi qu'une bonne stabilité thermique.
La Demanderesse a également trouvé de nouveaux polyétheresteramides
ayant des blocs polyamide du type oligomère de polyamide de faibles masses
moléculaires ou du type copolyamide qui comprennent des sulfonates d'acides
dicarboxyliques, et ayant des blocs polyéther qui sont des adducts d'oxyde
d' alkylène, de préférence d' oxyde d' éthylène, sur un diol aromatique. Cette
combinaison est particulièrement avantageuse pour améliorer la tenue
thermique.
La Demanderesse a de plus trouvé que les polyétheresteramides ci-
dessus sont particulièrement utiles pour rendre antistatique un polymère
thermoplastique.
Selon une première forme, la présente invention concerne des
polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide comprenant des sulfonates
d'acides dicarboxyliques et ayant des blocs polyéther constitués
essentiellement de motifs oxyde d'alkylène, les sulfonates d'acides
dicarboxyliques étant présents soit à titre de limitateurs de chaîne de chaque
bloc polyamide, soit associés à une diamine à titre d'un des monomères
constitutifs de chaque bloc polyamide.
Alternativement, la présente invention concerne des
polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide à bouts de chaînes
dicarboxyliques et ayant des blocs polyéthers constitués essentiellement de
motifs oxyde d'alkylène, les blocs polyamide provenant de la condensation
d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique ou un lactame, au moins
une diamine et au moins un diacide carboxylique, et tels que le limiteur de
chaîne de la condensation peut être un excédent de l'acide dicarboxylique ou
un autre acide dicarboxylique, tout ou partie du limiteur de chaîne de la
condensation étant un sulfonate d'acide dicarboxylique, tout ou partie du
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diacides carboxyliques associés à une diamine constitutifs du bloc polyamide
étant un sulfonate d'acides dicarboxyliques.
Selon une deuxième forme, la présente invention concerne des
polyétheresteramides (B) ayant des blocs polyamide du type oligomère de
polyamide de faibles masses moléculaires ou du type copolyamide qui
comprennent des sulfonates d'acides dicarboxyliques, et ayant des blocs
polyéther qui sont des adducts d'oxyde d'alkylène sur un diol aromatique.
Selon une troisième forme, la présente invention concerne des
compositions de polymères antistatiques ou imperrespirantes comprenant un
polymère thermoplastique (A) et au moins un polyétheresteramide (B) selon
l'une des formes précédentes.
Les sulfonates d'acides dicarboxyliques sont des sels de métaux alcalins
ou d'ammonium de diacides aromatiques. Il s'agit par exemple des sels de
sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium des acides et/ou
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des esters d'alkyle d'acide 2-sulfoisophtalique, acide 4-sulfoisophtalique,
acide 5-sulfoisophtalique (acide 3-sulfoisophthalique), acide 2-
sulfothéréphthalique, acide 2,6-dicarboxynaphtalène-4-sulfonique, acide 2,7-
dicarboxynaphtalène-4-sulfonique et diphenylsulfotéréphtalique.
5 Les polyétheresteramides (B) sont des polymères à blocs polyamide et
blocs polyéther qui résultent de la copolycondensation de séquences
polyamides dicarboxyliques (à bouts de chaînes carboxyliques) avec des
polyétherdiols.
Les séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques
proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga
aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines
en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine.
La masse molaire en nombre M~ des séquences polyamide est
comprise entre 300 et 15 000, et de préférence entre 400 et 5 000. La masse
M~ des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000, et de
préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi
comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent
être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des
blocs polyamide.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un
alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaine en présence d'un
peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther,
des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents
réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique
le
long de la chaine polymère.
Ces polymères à blocs polyamide et blocs polyéther qu'ils
proviennent de la copolycondensation de séquences polyamide et polyéther
préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par
exemple, une viscosité inhérente entre 0.4 et 2,5 mesurée dans le métacrésol
à 25° C pour une concentration initiale de 0.5 g/100 ml.
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Des polymères à blocs polyamide et polyéther sont décrits dans les
brevets américains Nos. 4.331.786, 4.115.475, 4.195.015, 4.839.441,
4.864.014, 4.230.838 et 4.332.920.
On va décrire maintenant trois types de polyétheresteramides de la
première forme de l'invention, ces types différent par la nature des blocs
polyamide.
Selon un premier type, les séquences polyamide à bouts de chaînes
dicarboxyliques proviennent de la condensation soit d'acides alpha-oméga
aminocarboxyliques soit de lactames soit de diacides carboxyliques et
diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Si le bloc
polyamide est formé par réaction d'un diacide et d'une diamine, le limiteur de
chaîne peut être le diacide utilisé en excédent ou un autre diacide. Selon la
présente invention, le diacide carboxylique excédentaire utilisé comme
limiteur de chaîne ou le diacide carboxylique utilisé comme limiteur de chaîne
est en tout ou en partie un sulfonate d'acide dicarboxylique. Ä titre
d'exemple
d'acides alpha oméga aminocarboxyliques, on peut citer l'acide
aminoundécanoïque. Ä titre d'exemple de lactame, on peut citer le
caprolactame et le lauryllactame. Ä titre d'exemple de diacide carboxylique,
on peut citer l'acide adipique, l'acide décanedioïque et l'acide
dodécanedioïque. Ä titre d'exemple de diamine, on peut citer l'hexamethylène
diamine. Avantageusement, les blocs polyamide sont en polycapronamide
(PA-6), en polyhexaméthylèneadipamide (PA-6,6) ou en polylauryllactame
(PA-12), et de préférence en PA-6 ou en PA-12, et le limiteur est le sel de
sodium de l'acide 5-sulfoisophtalique (SIPNA). La température de fusion de
ces séquences polyamide qui est aussi celle du copolymère (B) est en
général 10 à 15°C en dessous de celle du PA-12 ou du PA-6.
Selon la nature du polymère thermoplastique (A), il peut étre utile
d'utiliser un polyétheresteramide (B) ayant une température de fusion moins
élevée pour ne pas dégrader le polymère thermoplastique (A) pendant
l'incorporation du copolymère (B), c'est ce qui fait l'objet des deuxième et
troisième types de polyétheresteramides ci-dessous.
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Selon un deuxième type, les séquences polyamide sont des
oligomères qui résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha
oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12
atomes de carbone en présence d'un sulfonate d'acide dicarboxylique et
éventuellement d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone,
et sont de faible masse moléculaire, c'est-à-dire Mn de 400 à 900. Le limiteur
de chaîne est donc en tout ou partie un sulfonate d'acide dicarboxylique. Ä
titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide
aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. Ä titre d'exemple d'acide
dicarboxylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, on peut citer l'acide
adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque,
l'acide
1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, les acides gras
dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins
98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque. Ä titre
d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame et le lauryllactame. Des
séquences polyamide obtenues par condensation du lauryllactame en
présence de SIPNA et de masse Mn 750 ont une température de fusion de
127 - 130°C.
Selon un troisième type, les séquences polyamide résultent de la
condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un
lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Comme
pour le premier type, le limiteur de chaîne peut être un excédent de l'acide
dicarboxylique ou un autre acide dicarboxylique, tout ou partie du limiteur de
chaîne étant remplacé par un sulfonate d'acide dicarboxylique. Selon une
variante de ce troisième type, la quantité de sulfonate d'acide dicarboxylique
peut étre supérieure à la quantité nécessaire comme limiteur de chaîne et
méme remplacer tout ou partie des acides dicarboxyliques utilisé en
association avec la diamine pour constituer le bloc polyamide de ce troisième
type. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide
carboxylique peuvent étre choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes.
Elle peut étre arylique et/ou cyclique saturée.
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Ä titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la
pipérazine, l'1-aminoethylpipérazine, la bisaminopropylpipérazine, la
tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la decaméthylène diamine,
la dodecaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-
diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyle
pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM)
et la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Dans les deuxième et troisième type de blocs polyamide, les
différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont
choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 150°C, et
avantageusement comprise entre 90 et 135°C. Des copolyamides à basse
température de fusion sont décrits dans les brevets allemand No. 3.730.504
et américains Nos. 4 483 975 et 5 459 230. On reprend les mêmes
proportions des constituants pour les blocs polyamide du polyétheresteramide
(B). Le polyétheresteramide (B) peut être aussi un des copolymères décrits
dans le brevet américain No. 5.489.667.
Les blocs polyéther peuvent représenter 5 à 85% en poids du
polyétheresteramide (B), et avantageusement de 15 à 50% en poids. Les
blocs sont constitués d'un ou plusieurs motifs d'oxyde d'alkylène répartis de
manière ordonnée ou statistique ou être constitués d'un mélange de ces
composés. Ä titre d'oxyde d'alkylène, on peut citer l'oxyde d'éthylène,
l'oxyde
de propylène et le tétrahydrofurane. Avantageusement, on utilise
essentiellement l'oxyde d'éthylène. On peut par exemple utiliser des blocs
PEG constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG constitués de
motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG constitués de motifs
tétraméthylène glycol appelés aussi polytétrahydrofurane.
S'agissant de la deuxième forme de l'invention, les
polyétheresteramides ont des blocs polyamide identiques à ceux des
polyétheresteramides du deuxième et troisième type de la première forme.
Dans cette deuxième forme, les blocs polyéther sont des adducts d'oxyde
d'alkylène sur un diol aromatique.
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Ä titre d'exemple de diol aromatique, on peut citer les produits de
formule (I):
(ZI )n Z2)m
(I)
HO ~OH
dans laquelle
Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent des groupes alkyle
ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes aralkyle ayant de 6 à 10
atomes de carbone, des groupes aryle ou des atomes d'halogène ;
Y est une liaison covalente, un groupe alkylidène, un groupe
arylalkylidène, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe sulfonyle,
un groupe bistrifluorométhylméthylène ou un groupe carbonyle;
n et m sont des entiers de 0 à 4.
Ces composés sont des bisphénols. Ä titre d'exemples, on peut citer le
dihydroxydiphényle, le bisphénol substitué par des alkyles, les bisphénols
halogénés, les alkylène bisphénols tels que le bisphénol F, les alkylidène
bisphénols tels que le bisphénol A, le cyclohéxylidène bisphénol, le
bistrifluorométhylméthylène bisphénol, l'aryle alkylidène bisphénol, le
bisphénol S et l'hydroxybenzophénone. On préfère le bisphénol A.
Les polyétheresteramides selon les première et deuxième formes de
l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les
blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise
essentiellement
deux procédés l'un dit en deux étapes, l'autre en une étape. Dans la
description des procédés ci-après, on utilise les expressions générales de
limiteur de chaîne et de précurseur de polyamide sans détailler leur nature
exacte sachant qu'ils ont été décrits plus haut dans la description des
polyétheresteramides.
Le procédé en deux étapes consiste d'abord à préparer les blocs
polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de
polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne, puis
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dans une deuxième étape, à ajouter le polyéther et un catalyseur. La réaction
se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à
260°C pendant
environ 2 heures. La pression dans le réacteur peut s'établir par exemple
entre 5 et 30 bars. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à
5 l'atmosphère, puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou
deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on
ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en
une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme
10 avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther; la réaction des extrémités OH
du
polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations
de liaison ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du
milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour
achever
la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther. Cette deuxième étape
s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg
(650 Pa), à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus
soient à l'état fondu. Ä titre d'exemple, cette température peut étre comprise
entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction
est suivie par
la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur
ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin
de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance
cible.
Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la
liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification. Le
catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe
formé par le titane, le zirconium et le hafnium. Ä titre d'exemple de ces
dérivés, on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale
M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et
les radicaux R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles,
linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en C1 à C24 parmi lesquels sont choisis les
radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé ci-
dessus sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyl, isopropyl,
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butyle, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont
les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents,
sont
des radicaux alcoyles en C1 à Cg. Des exemples de tels catalyseurs sont
notamment Zr (OC2H5)4, Zr (O-isoC3H7)4, Zr(OC4Hg)q,, Zr(OC5H11)4~
Zr(OCgHl3)4~ Hf(OC2H5)4~ Hf(OC4H9)4 et Hf(O-isoC3H7)4.
Le catalyseur utilisé dans ce procédé ci-dessus peut consister
uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définie
précédemment. II peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs
de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-
terreux de formule (R10)pY dans laquelle R1 désigne un reste hydrocarboné,
avantageusement un reste alcoyle en C1 à C24, et de préférence en C1 à Cg,
Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y.
Les
quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de
zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte
peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des
quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire
d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des
tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou
alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des
alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par
l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01
à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le
polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce
poids.
Ä titre d'exemple d'autres dérivés, on peut citer aussi les sels du
métal M, en particulier les sels du métal M et d'un acide organique et les
sels
complexes entre l'oxyde du métal M et/ou l'hydroxyde du métal M et un acide
organique. Avantageusement, l'acide organique peut étre l'acide formique,
l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique,
l'acide
caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide
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palmitique, l'acide starique,l'acide olique, l'acide linolique,
l'acide
linolnique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide phnylactique,
l'acide
benzoque, l'acide salicylique,l'acide oxalique, l'acide malonique,
l'acide
succinique, l'acide glutarique,l'acide adipique, l'acide malfique,
l'acide
fumarique,l'acide phtaliquel'acide crotonique. Les acides
et actique et
propionique
sont particulirement
prfrs. Avantageusement,
le mtal
M est
le zirconium. 'appeler sels de zirconyle. La
Ces sels Demanderesse
peuvent
s
sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un
acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent Zr0++ au
cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de
zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés de formule
M(OR)4 définie précédemment.
Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets
américains Nos. 4.332.920, 4.230.838, 4.331.786 et 4.252.920, japonais Nos.
07145368A et 06287547A, et européen No. 613919.
S'agissant du procédé en une étape, on mélange tous les réactifs
utilisés dans le procédé en deux étapes, c'est-à-dire les précurseurs de
polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaine, le polyéther et le
catalyseur. II s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le
procédé en deux étapes décrit plus haut.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la
première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La réaction est
suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes.
Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence
un sel du métal M et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde
du métal M et/ou l'hydroxyde du métal M et un acide organique.
S'agissant de la troisième forme de l'invention, à titre d'exemple
de polymères thermoplastiques (A), on peut citer les polyoléfines, les
polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate,
les résines styréniques, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), les
polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le chlorure de polyvinyle (PVC), les
copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de
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l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, le polyacrylonitrilebutadiène
styrène
(ABS), les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le polyacétal
et
les polycétones. Les polyoléfines au sens de l'invention désignent aussi les
copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine. On ne sortirait pas du cadre
de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères (A).
S'agissant des proportions de polymères (A) et (B), la quantité de
polyétheresteramide (B) dépend du niveau d'antistatisme demandé et de la
proportion de polyéther dans le polyétheresteramide (B). La proportion de
polylmères (A) et (B) varie de 2 à 40 parties de polyétheresteramide (B) pour
98 à 60 parties de polymère (A); avantageusement, on utilise 2 à 20 parties
de polyétheresteramide (B) pour 98 à 80 parties de polymère (A).
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au
moins un additif choisi parmi
- les charges (minérales, anti-feu...),
- les fibres
- les sels inorganiques et/ou organiques et/ou de polyélectrolyte
- les colorants ;
- les pigments ;
- les azurants ;
- les anti-oxydants ;
- les stabilisateurs UV.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques
habituelles des thermoplastiques, telles que par exemple par extrusion ou à
l'aide de mélangeurs bivis.
Les exemples, non-limitatifs suivants illustrent l'invention
On a préparé des polyétheresteramides selon les procédés décrits plus
haut. Les détails figurent dans le tableau 1 suivant.
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Pour simplifier l'écriture des exemples, on décrit d'abord l'exemple 7
avant l'exemple 6.
Exemple 7: Synthèse d'un polyétheresteramide limité SIPNA:
6/11/6.12/PEG.SIPNA de proportions en poids 24,5/24,5/21/30
5
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 147g de caprolactame, 147g
d'acide undecanoïque, 42,2g de hexaméthylènediamine et 83,88 d'acide
dodecandioïque ainsi qu'une solution de 55,6g de SIPNA dans 190,2g d'eau
déminéralisée. Le mélange est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à
10 ce que la température atteigne 230 °C en maintenant une agitation
vigoureuse dès la fusion des réactifs, pendant 2h. Puis on augmente la
température à 260 °C pendant une heure. En travaillant à pression
atmosphérique, on distille continuellement l'eau qui s'évapore du mélange
réactionnel. Sous balayage d'azote et à T=245 °C, on introduit la
solution de
15 124,4 g de polyéthyèneglycol de Mn = 600 g/mol et 1,05 g d'une solution d'
acétate de zirconyle dans l'eau / acide acétique (0,625% charge totale d'
acétate de zirconyle; pH = 3,0-3,5). Le mélange obtenu est mis sous pression
réduite de ca. 5 mbar. La réaction est poursuivie pendant une durée de 2
heures. Le produit obtenu a une viscosité inhérente égale à 0.80 dl/g ;
température de fusion (optiquement déterminée) : 105-115 °C.
Exemple 6 : on opère comme dans l'exemple 7, mais sans utiliser de SIPNA.
Exemples 8 et 9 : on opère comme dans l'exemple 7, mais en modifiant le
catalyseur et /ou la proportion de SIPNA et /ou la proportion de PEG.
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