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COMPOSITION CATALYTIQUE ET PROCÉDÉ AMÉLIORÉS POUR L'OLIGO
MÉRISATION DE L'ÉTHYL~NE, EN PARTICULIER EN HEX~NE-1
La présente invention concerne l'oligomérisation de l'éthylène, en particu-
lier sa trimérisation principalement en hexène-1.
Les procédés de production d'alpha-oléfines à partir d'éthylène conduisent
en général à un ensemble d'oligomères ayant un nombre de carbone de 4 à 30 et
même supérieur à 30, tes oléfines obtenues étant ensuite séparées par
distillation. Depuis quelques années, est apparue une demande croissante en
oligomères inférieurs, essentiellement le butène-1, l'hexène-1 et l'octène-1,
qui
sont utilisés en particulier comme comonomères avec l'éthylène dans la
fabrication du polyéthylène basse densité linéaire.
II existe peu de catalyseurs conduisant sélectivement à la formation d'un
oligomère particulier comme c'est le cas dans la dimérisation de l'éthylène en
butène-1 avec un catalyseur à base de titane. il est cependant connu que des
catalyseurs à base de chrome peuvent conduire à la formation d'hexène-1
principalement, avec plus ou moins de polyéthylène, la proportion des butènes
et
des octènes dans les produits étant très faible (R. M. Manyik, W. E. Walker,
T. P.
Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 et J. R. Briggs, J. Chem. Soc. , Chem.
Commun.
1989, 674 et références citées). Des catalyseurs permettant la trimérisation
plus
ou moins sélective de l'éthylène ont été décrits, par exemple dans les
documents
de brevets US-A-5 198 563, US-A-5 288 823, US-A-5 382 738, EP-A-608 447,
EP-A-611 743, EP-A-614 865. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'un sel de
chrome et d'un amidure métallique, un pyrrolure en particulier. D'autres
catalyseurs font intervenïr un aluminoxane et un complexe du chrome avec une
phosphine chélatante (US-A-5 550 305).
Le brevet FR-B-2 764 524 décrit une composition catalytique obtenue par
mélange d'au moins un composé de chrome avec au moins un composé aryloxy
d'aluminium et au moins un composé d'aluminium hydrocarbyl, qui présente une
sélectivité particulière pour la formation de butène-1 et/ou d'hexène-1 par
oligomérisation de l'éthylène.
La demande de brevet FR-A-2 802 833 décrit une composition catalytique
obtenue par mélange d'au moins un composé de chrome avec au moins un
composé aryloxy d'un élément choisi dans le groupe formé par le magnésium, le
calcium, le strontium et le baryum, et au moins un composé d'aluminium
hydrocarbyle, qui présente une sélectivité particulière pour la formation
d'hexène-
1 par oligomérisation de l'éthylène.
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II a maintenant été trouvé selon la présente invention qu'une composition
catalytique obtenue en mélangeant au moins un carboxylate de chrome
caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'acide carboxylique libre en
proportion
définie, avec au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe
formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, et avec au moins
un
composé d'aluminium hydrocarbyle, présente une activité supérieure et une
sélectivité particulière pour la formation d'hexène-1 par oligomérisation de
l'éthylène. La quantité de polymère sous-produit est également
considérablement
réduite.
Plus précisément, ladite composition catalytique est obtenue par mélange
- d'au moins un carboxylate de chrome caractérisé en ce qu'il contient en
outre de l'acide carboxylique libre en proportion définie,
- avec au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe
formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, de formule
générale
M(RO)2_~X~ dans laquelle RO est un radical aryloxy contenant de 6 à 80 atomes
de
carbone, X est un halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30
atomes de carbone, et n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs 0 ou
1,
- et avec au moins un composé d'aluminium hydrocarbyle choisi dans le
groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés
ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondant à la formule générale AIR'mY3_m,
dans laquelle R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de
carbone, Y est un atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et
les aluminoxanes.
Le carboxylate de chrome peut être un carboxylate de chrome(II) ou de
chrome(III), mais aussi un carboxylate de degré d'oxydation différent. II peut
comporter un ou plusieurs anions carboxylates identiques ou différents, selon
le
degré d'oxydation du chrome. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs
des
anions carboxylates : les anions acétate, propionate, butyrate, pivalate,
valérate,
hexanoate, heptanoate, octoate, éthyl-2 hexanoate, laurate, stéarate et
oléate.
Les carboxylates de chrome utilisés de préférence dans l'invention sont les
carboxylates de chrome(III) car ils sont plus accessibles, mais un carboxylate
du
chrome(II) peut aussi convenir.
Le carboxylate de chrome mis en oeuvre selon l'invention contient en outre
de l'acide carboxylique libre en proportion définie. L'acide carboxylique
libre non
complexé au chrome sous forme d'anïon carboxylate, peut comporter un/ou des
radicaux carboxylates identiques ou différents du/ou des anions carboxylates
du
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carboxylate de chrome. L'acide carboxylique libre peut être introduit dans le
carboxylate de chrome au moment de sa fabrication, ou bien être ajouté (s'il
n'y
en a pas assez) ou enlevé (s'il y en a trop) ultérieurement après sa
fabrication.
La proportion d'acide carboxylique libre par rapport au chrome est telle que
le rapport molaire de l'acide libre au chrome métal soit compris entre 1:1 et
2,5:1,
et de préférence entre 1:1 et 2:1.
Le composé aryloxy de l'élément M est choisi dans le groupe formé par les
composés aryloxy du magnésium, du calcium, du strontium, du baryum, de
formule générale M(RO)Z.~X~ dans laquelle RO est un radical aryloxy contenant
de
6 à 80 atomes de carbone, X est un atome d'halogène (chlore ou brome) ou un
radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou
ramifié,
par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, ou aralkyle, aryle ou
cycloalkyle
substitué, de préférence un reste hydrocarbyle de 2 à 10 atomes de carbone, et
n
est un nombre entier qui peut prendre les valeurs 0 ou 1.
Les composés aryloxy de l'élément M préférés comportent un radical
aryloxy RO qui a pour formule générale
R~
R2 R4
Ri ~ _Rs
O
dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent
chacun
un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarbyle, par
exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle ou aralkyle, aryle ou cycloalkyle
substitué, comprenant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, et particuliè-
rement de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples, et sans que la liste
soit
limitative, R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être chacun un reste méthyle, éthyle,
n-
propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, benzyle, phényle, 2-
rnéthyl-
phényle, 2,6-diméthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle ou 2-méthyl-2-phénylprop-
1-
yle.
Parmi les radicaux aryloxy préférés, on peut citer à titre d'exemples non
limitatifs : le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy,
le
2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-
phényl-
phénoxy, le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-düsopropylphénoxy, le 2,6-
diméthylphénoxy,le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-
butylphénoxy, le
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2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy, le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Lorsque
le
composé aryloxy de l'élément M est choisi parmi les aryloxydes de formule
générale M(RO)2 les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même
molécule comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8-
naphtalène-dioxy, substitués ou non par des radicaux alkyles, aryles ou halogé-
nures.
De manière préférée, le composé aryloxy de l'élément M est choisi parmi le
bis(2,6-diphénylphénoxy)-magnésium, le bis(2-tert-butyl-6-phénylphénoxy)-ma-
gnésium et le bis(2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy)-magnésium.
La préparation du composé M(RO)2_~X~ est décrite dans la littérature. Tout
procédé de préparation de ce composé peut convenir, comme par exemple la
réaction d'un phénol ROH avec un élément dialkylmétallique dans un solvant
organique, par exemple un hydrocarbure ou un éther.
Les composës d'hydrocarbylaluminium utilisés dans l'invention sont choisis
dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)-aluminium, les
composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les
composés tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés
d'hydrocarbylaluminium sont représentés par la formule générale AIR'mY3.m dans
laquelle R' est un radical hydrocarbyle, de préférence alkyle comprenant de 1
à 6
atomes de carbone, Y est un atome de chlore ou de brome, de préférence un
atome de chlore et m est un nombre de 1 à 3. On peut citer à titre d'exemples
non
limitatifs : le dichloroéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le
chloro-
diéthylaluminium, le chlorodüsobutyfaluminium, le triéthylafuminium, le
tripropyl-
aluminium, le trüsobutylaluminium et le méthylaluminoxane, le composé
d'aluminium hydrocarbyle préféré étant le triéthylaluminium.
Les composants du catalyseur peuvent être mis en contact dans un solvant
constitué par un hydrocarbure saturé comme l'hexane, le cycfohexane,
l'heptane,
le butane, l'isobutane, par un hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou
une dioléfine comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, ou par un
hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le
mésitylène, l'éthylbenzène, purs ou en mélange.
La concentration du chrome dans la solution catalytique peut varier de
1.10-5 à 0,1 mole/L, de préférence de 5.10-5 à 1.10'2 mole/L. Le rapport
molaire
entre le composé aryloxy de l'élément M et le composé de chrome peut varier de
1:1 à 30:1, de préférence de 1:1 à 20:1. Le rapport molaire entre l'aluminium
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hydrocarbyle et le composé de chrome est choisi entre 1:1 à 35:1, de
préférence
de 1:1 à 15:1.
L'ordre de mélange des trois constituants de la composition catalytique
n'est pas critique. Cependant, on préfère mélanger d'abord le carboxylate de
5 chrome contenant l'acide carboxylique fibre avec le composé aryloxy de
l'élément
M et ajouter ensuite le composé d'aluminium hydrocarbyle.
La réaction d'oligomérisation de l'éthylène peut être effectuée sous une
pression totale de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 à 8 MPa, et à une
température de 20 à 180 °C, de préférence de 50 à 160 °C.
Dans un mode particulier de mise en oeuvre de la réaction catalytique
d'oligomérisation en discontinu, on introduit un volume choisi de la solution
catalytique, préparée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des
dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on
pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la
température à la
valeur souhaitée. Le réacteur d'oligomérisation est maintenu à pression
constante
par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit
représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique
primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen
habituel
connu de l'homme de l'art, puis on soutire et on sépare les produits de la
réaction
et le solvant.
En cas d'opération en continu, la mise en oeuvre est de préférence la
suivante : la solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène
dans
un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une
recirculation
extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter
séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel, par
exemple
le produit d'interaction du carboxylate de chrome avec le composé aryloxy de
l'élément M d'une part, et le composé d'aluminium hydrocarbyle d'autre part.
L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui
maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen
d'une
vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le
catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme de
l'art, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par
exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être
recyclé
dans le réacteur.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter fa portée.
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EXEMPLE 1
Dans un ballon en verre de 100 mL placé sous atmosphère inerte, on
introduit à l'abri de l'air et de l'humidité 0,5.10-3 mole de chrome sous
forme
d'éthyl-2-hexanoate de chrome(fll) contenant 1,3 mole d'acide libre par mole
de
chrome, que l'on dilue avec 25 mL d'ortho-xylène distillé et que l'on conserve
sous atmosphère inerte. La proportion d'acide libre dans le sel de chrome est
déterminée par dosage au moyen d'hydroxyde de tétrabutylammonium. Une
distillation sous vide du sel de chrome a permis d'identifier l'acide libre
comme
étant un mélange d'acide acétique et d'acide éthyl-2 hexanoïque.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 100 mL, muni
d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation
d'huile, on introduit, dans l'ordre, sous d'éthyfêne, 5 mL de la solution
d'éthyl-2-
hexanoate de chrome(III) préparée ci-dessus, soit 0,1.10-3 mole de chrome,
0,1.10-3 mole de bis(2,6-diphénylphénoxy)-magnésium en solution dans l'ortho-
xylène, et 0,3.10-3 mole de triéthylaluminium en solution dans l'ortho-xylène.
La
température est alors portée à 140 °C et la pression d'éthylène est
maintenue à
3 MPa.
Après 20 minutes de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le
réacteur est refroidi et dégazé, puis le gaz et le liquide sont analysés par
chromatographie en phase vapeur. On a consommé 21 g d'éthylène en
20 minutes. La composition des produits est donnée dans le Tableau 1. On
recueille en outre 18 % poids de polymère par rapport à l'éthylène consommé.
EXEMPLE 2
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et
dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de
chrome
utilisé contenait 1,85 mole d'acide libre par mole de chrome, on a consommé 19
g
d'éthylène en 30 minutes de réaction. La composition des produits est donnée
dans le Tableau 1. On recueille en outre 11 % poids de polymère par rapport à
l'éthylène consommé.
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EXEMPLE 3
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et
dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de
chrome
utilisé contenait 1,6 mole d'acide libre par mole de chrome, on a consommé
20,6 g d'éthylène en 38 minutes de réaction. La composition des produits est
donnée dans le Tableau 1. On recueille en outre 8,4 % poids de polymère par
rapport à l'éthylène consommé.
EXEMPLE 4 i(comharatif)
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et
dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de
chrome
utilisé contenait 0,4 mole d'acide libre par mole de chrome, on a consommé 10
g
d'éthylène en 60 minutes de réaction. La composition des produits est donnée
dans le Tableau 1. On recueille en outre 51 % poids de polymère par rapport à
l'éthylène consommé.
EXEMPLE 5~comparatif~
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et
dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de
chrome
utilisé contenait 3 moles d'acide fibre par mole de chrome, on a consommé 0,6
g
d'éthylène en 60 minutes de réaction. La composition des produits est donnée
dans le Tableau 1. On recueille en outre 33 % poids de polymère par rapport à
l'éthylène consommé.
TABLEAU 1
Exemple Rpartition Hexne-1 dans
des oligomres C6
(% poids)
C4 0 (% poids)
C~ C8 '
-
+
1 1,4 74,4 1,4 ~ 3,9 98,8
_____
~
2 1,3 84,4 1,0 " 2,3 98,9
~
~
3 0,7 87,0 99,6
1,0
2,9
4 (comp.)5,0 38,0 _II _.2'8 _~~_ 3-~_.._..__
5 (comp.)5,3 61,9 ''~ traces ~ traces 97,0
