Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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PROCEDE DE LUTTE CONTRE LA CORROSION DES UNITES
DE RAFFINAGE PAR LES BRUTS ACIDES
La présente invention concerne le domaine du traitement des pétroles
bruts acides dans les raffineries. Elle a plus spécialement pour objet un
procédé de lutte contre la corrosion des unités de raffinage qui traitent des
bruts acides, comprenant la mise en oeuvre de composés soufrés spécifiques.
Les raffineries de pétrole peuvent être confrontées à un problème
io grave de corrosion lorsque qu'elles sont amenées à traiter certains bruts
dits
acides. Ces bruts acides contiennent pour l'essentiel des acides naphthéniques
qui sont à l'origine de ce phénomène de corrosion très particulier, puisqu'il
se
produit dans un milieu liquide non-conducteur de courant électrique. Ces
acides naphthéniques correspondent à des hydrocarbures cycliques saturés
porteurs d'un ou plusieurs groupes carboxyliques. L'acidité d'un brut
pétrolier
est décrite par une mesure normalisée selon la norme ASTM D 664-01.Elle est
exprimée en mg de potasse nécessaire pour neutraliser 1 g de pétrole et est
appelée TAN (Total Acid Number). II est connu dans ce domaine technique
qu'un pétrole brut ayant un TAN supérieur à 0,2 est qualifié d'acide, et peut
2o conduire à des dommages dans les unités d'une raffinerie.
Cette réaction de corrosion dépend fortement des conditions locales
telles que, par exemple, la température et la nature métallique de la paroi
dans
l'unité concernée, la vitesse spatiale de l'hydrocarbure, et la présence d'une
interface gaz-liquide. Ainsi, même après d'importants travaux sur le sujet,
les
raffineurs rencontrent de grandes difficultés pour prévoir l'importance des
réactions de corrosion et leur localisation.
L'une des solutions industrielles à ce problème de corrosion consiste à
utiliser des équipements en aciers inoxydables, soit des alliages de fer avec
notamment du chrome et du molybdène. Cependant, cette solution reste peu
3o employée en raison de du coût d'investissement élevé. Ce choix, de plus,
doit
de préférence s'envisager lors de la conception de la raffinerie car les
aciers
inoxydables présentent des propriétés mécaniques inférieures à celles des
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aciers au carbone qui sont normalement utilisés et nécessitent une
infrastructure adaptée.
L'existence de ces difficultés techniques pour traiter les bruts acides a
ainsi pour conséquence que ces bruts sont en général vendus aux raffineurs à
un niveau de prix inférieur à celui des bruts standards.
Une autre solution au problème du traitement d'un pétrole brut acide,
utilisée par les raffineurs dans la pratique, consiste à le diluer par un
autre brut
pétrolier non acide, de façon à obtenir une acidité moyenne faible, par
exemple
inférieure au seuil de 0,2 de TAN. Dans ce cas, la concentration en acide
1o naphthénique devient suffisamment faible pour générer des vitesses de
corrosion acceptables. Cette solution reste cependant d'une portée limitée. En
effet, certains bruts acides présentent des TAN supérieurs à 2, ce qui
plafonne
leur utilisation à au plus 10% du volume total de bruts entrant dans la
raffinerie. D'autre part, certains mélanges de bruts conduisent partois à
l'effet
is inverse recherché même après dilution, c'est-à-dire à une accélération des
réactions de corrosion par les acides naphthéniques.
Une autre approche pour lutter contre ce problème de corrosion est
l'introduction dans le pétrole brut acide à traiter d'additifs chimiques
inhibant ou
prévenant l'attaque de la paroi métallique de l'unité concernée. Cette voie
est
2o souvent très économique par comparaison à celle consistant à utiliser les
aciers ou alliages spéciaux indiquée précédemment.
Des travaux de laboratoire, comme celui de Turnbull (Corrosion-
November 1998 dans Corrosion, volume 54, N°11, page 922) ont
envisagé
d'ajouter des petites quantités (de l'ordre de 0,1 %) d'hydrogène sulfuré dans
le
25 pétrole brut, pour réduire la corrosion par les acides naphthéniques. Cette
solution n'est, cependant, pas applicable en raffinerie car l'hydrogène
sulfuré,
gazeux à température ambiante, est très toxique ce qui rend les conséquences
d'une fuite extrêmement graves et en limite l'emploi. De plus, à plus haute
température, l'hydrogène sulfuré devient lui-même très corrosif et conduira,
3o dans d'autres parties de la raffinerie, à une aggravation de la corrosion
généralisée.
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Le brevet US 5182013 décrit pour résoudre ce même problème de
corrosion l'utilisation d'autres composés soufrés, à savoir des polysulfures
de
radicaux alkyle de 6 à 30 atomes de carbone.
Plus récemment, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de soufre
s et de phosphore a été également décrite.
Ainsi, le brevet EP 742277 décrit l'action inhibitrice d'une combinaison
d'un phosphate de trialkyle et d'un polysulfure organique. Le brevet US
5552085 recommande l'emploi de composés thiophosphorés comme des
organo thiophosphates ou thiophosphites. Le brevet AU 693975 divulgue
lo comme inhibiteur un mélange de phosphate de trialkyle et d'esters
phosphoriques de phénol sulfurisé neutralisé à la chaux.
Toutefois les organophosporés sont d'une manipulation très délicate,
en raison de leur haute toxicité. Ce sont de plus des poisons pour les
catalyseurs d'hydrotraitements installés pour purifier les coupes
15 d'hydrocarbures issues des distillations atmosphériques et sous vide. Pour
ces
deux raisons au moins, leur utilisation dans le domaine du raffinage n'est pas
souhaitable.
Les bruts pétroliers contiennent une grande variété de composés
organosoufrés dont les alkylmercaptans font partie. De manière surprenante, il
2o a été trouvé qu'une famille particulière d'alkylmercaptans, les composés
dont la
fonction mercaptan est portée par un carbone tertiaire, permettent d'inhiber
la
corrosion par les acides naphthéniques, d'une façon plus efficace que les
polysulfures organiques, et sans qu'il soit nécessaire d'introduire en outre
des
inhibiteurs phosphorés.
25 L'invention a donc pour objet un procédé de lutte contre la corrosion
par les acides naphthéniques des parois métalliques d'une unité de raffinage
dans laquelle est traité un courant d'hydrocarbure en l'absence d'oxygène,
caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au dit courant d'une quantité
efficace
d'un ou plusieurs composés) hydrocarbonés comprenant de 4 à 20 atomes de
3o carbone, de formule
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R2
H (I)
R~ Ç-R9
R$
dans laquelle les symboles R,, R2, R3, R4, R5, Rs, R,, R8 et R9,
identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle, linéaire ou ramifié, aryle ou alkylaryle, ces radicaux pouvant
contenir éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou le
soufre.
Les mercaptans dont la mise oeuvre est préférée selon l'invention sont
des mercaptans tertiaires de formule brute C~H2~+,-SH danS laquelle n est
compris entre 8 et 14.
Le tertiododécylmercaptan est un composé de formule (I) plus
particulièrement préféré, pris isolément ou sous forme d'un mélange complexe
comprenant des mercaptans tertiaires de 10 à 14 atomes de carbone dans
lequel il est présent à une teneur supérieure à 50% en poids. Un tel mélange
est généralement préparé industriellement par addition de l'hydrogène sulfuré
sur une coupe oléfinique telle que le tétrapropylène, et vendu sous la
dénomination de tertiododécylmercaptan.
La quantité de composés) de formule (I) à ajouter au courant
d'hydrocarbure à traiter par l'unité de raffinage correspond généralement à
une
2o concentration, exprimée en poids équivalent de soufre dudit composé par
rapport au poids du courant d'hydrocarbure, comprise entre 1 et 1000 ppm, de
préférence entre 5 et 200 ppm. On pourra tout en restant dans ce domaine de
concentration, fixer une teneur élevée au démarrage du procédé selon
l'invention, puis réduire ensuite cette teneur à une dose de maintien.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de traiter des
courants d'hydrocarbures, notamment des pétroles bruts, dort le 'TAN est
supérieur à 0,2, et de préférence supérieur à 2.
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La température de mise en aeuvre du procédé correspond à celle à
laquelle se produisent les réactions de corrosion par les acides
naphthéniques,
et est généralement comprise entre 200 et 450°C, et plus
particulièrement
entre 250 et 350°C.
L'addition du composé de formule (I) dans le courant d'hydrocarbure
peut être réalisée soit à l'entrée même de l'unité (simultanément au courant
d'hydrocarbure à traiter), pour un traitement global de la corrosion, soit
dans la
partie de l'unité où a lieu la réaction de corrosion pour un traitement
localisé.
Cette addition peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier,
l0 assurant un contrôle du débit d'injection et une bonne dispersion de
l'additif
dans l'hydrocarbure, par exemple au moyen d'une buse ou d'un mélangeur.
On entend par parois métalliques de l'unité de raffinage dont la
corrosion peut être prévenue par le procédé selon l'invention, toutes les
parois
susceptibles d'être en contact avec le courant d'hydrocarbure acide à traiter.
II
peut donc s'agir aussi bien de la paroi interne proprement dite d'unités
telles
que les tours de distillation atmosphérique et sous vide, que de la surface
des
éléments internes à celles-ci comme leurs plateaux ou garnissages, ou encore
des éléments périphériques à celles-ci, comme leurs lignes de soutirage et
d'entrée, les pompes, fours de préchauffage, ou échangeurs de chaleur, dès
lors que ces éléments sont portés à une température locale comprise entre 200
et 450°C.
Le métal mis en oeuvre pour la fabrication des parois de l'unité de
raffinage est généralement un acier au carbone, comprenant éventuellement
jusqu'à 10% en poids de chrome et/ou de molybdène, de préférence jusqu'à
5%.
Comme exemple non limitatif de courant d'hydrocarbure à traiter
conformément au procédé selon l'invention, on trouve le brut pétrolier, le
résidu
de distillation atmosphérique, les coupes gazole issues des distillations
atmosphérique et sous vide, ainsi que le distillat et le résidu sous vide
issus de
la distillation sous vide.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de
l'invention et ne sauraient être interprétés dans un but limitatif de sa
portée.
Dans ces exemples, on met en oeuvre un test de corrosion dont les
conditions sont données ci-après.
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Description du test de corrosion
Ce test met en oeuvre une poudre de fer simulant une surface
métallique, et une huile minérale dans laquelle est dissous un mélange
d'acides naphthéniques, simulant un courant de brut acide. Les
caractéristiques de ces réactifs sont les suivantes
- huile minérale blanche ayant pour densité 0,838
- poudre de particules de fer sphériques, ayant une granulométrie de -
40+70 mesh (soit d'environ 212 à 425 pm)
- mélange d'acides naphthéniques ayant de 10 à 18 atomes de
carbone, un point d'ébullition compris entre 270 et 324 °C et une masse
molaire moyenne de 244 g/mol.
On introduit dans un réacteur en verre de 150 ml, équipé d'une
ampoule de coulée et d'un réfrigérant à eau, et muni d'un système d'agitation
et de mesure de la température
- 70 ml (soit 58,8 g) de l'huile minérale,
- 2 g de la poudre de fer,
- 2,8 g du mélange d'acide naphthénique.
Le TAN initial du mélange réactionnel est égal à 10.
Ces réactifs sont maintenus en contact durant 2 heures à une
2o température de 250°C, sous atmosphère d'azote sec pour éviter des
réactions
d'oxydation.
A la fin de l' essai, la concentration en fer dissous dans le milieu est
déterminée par une méthode classique mettant en oeuvre une minéralisation
d'un échantillon, une reprise du résidu dans de l'eau acidifiée et le dosage
par
une torche à plasma.
Cette concentration en fer dissous (exprimée en ppm) est directement
proportionnelle à la vitesse de la corrosion de la poudre de fer générée par
le
mélange d' acides naphthéniques présent dans l'huile minérale.
3o EXEMPLE 1 (Comparatif) : Essai de référence en l'absence
d'inhibiteur
Pa'essa~ !~~écédent est c~v e~ C~uv~e pans ~~~uio~ ~9e co~rn~~asé ~~
~ ,.~"~,~ w ,a
~~'~''°.Cïb ~:l', saC ~~ c~ ~ ~,,~. '~_~;:.;~,'~.
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Les résultats sont indiqués dans le tableau (I) ci-après.
Tableau I
Concentration en
fer
(ppm)
essai 1 180
essai 2 227
Moyenne 203,5
EXEMPLE 2 : Essais en présence d'alkylmercaptans tertiaires
On répète l'exemple 1 en ajoutant à l'huile minérale, lors de la charge
du réacteur, du tertiononylmercaptan ou du tertiododécylmercaptan. Ces
produits sont des mélanges d'alkylmercaptans tertiaires centrés
lo respectivement sur les composés contenant 9 et 12 carbones. La teneur de
ces dérivés est calculée de façon à obtenir une concentration correspondante
de 500 ppm massique en soufre dans l'huile minérale présente dans le
réacteur.
On obtient les résultats rassemblés dans le tableau II suivant.
Dans ce tableau a été également indiqué le taux d'inhibition de la
corrosion entraînée par le mélange d'acide naphthénique. Ce taux est exprimé
en % et est définie par la formule
inhibition (%) = 1 _ [Fer]avec inhibiteur x 100
[Fer] sans inhibiteur
2o dans laquelle [Fer] est la concentration en fer dissous mesurée avec ou
sans inhibiteur, la concentration en fer sans inhibiteur étant égale à 203,5
ppm
conformément à l'exemple 1.
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Tableau II
Taux
Concentration
Compos de formule (I) d'inhibition
en fer (ppm)
(%)
tertiononylmercaptan 48 76
tertiododcylmercaptan <0,2 > 99,9
