Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2005/118483 PCT/FR2005/001313
PIERRE PONCE A TENEUR EN CARBONE, SON PROCEDE DE
PRODUCTION ET SES APPLICATIONS
La présente invention est relative aux pierres ponces, à leur procédé de
production et à leurs applications.
La pierre ponce est une roche volcanique vitreuse, de teinte claire. Elle
présente des caractéristiques tout à fait exceptionnelles sous la forme de
cellules intérieures fermées et extérieures ouvertes. Elle est très poreuse
d'où
sa faible densité, son apparence est celle d'une éponge.
La pierre ponce est résistante au froid, au feu, aux intempéries et elle
est exempte de sels solubles dans l'eau.
C'est un silico-aluminate qui contient des particules (cendres) de
basalte, qui peuvent en colmater les pores.
FR 2105752A décrit une pierre ponce ayant une granulométrie de 0,5 à
4 mm et une masse volumique de 350 kg/m3.
DE 1941199A propose d'absorber du pétrole par de la pierre ponce.
La présente invention vise une nouvelle pierre ponce.
Cette nouvelle pierre ponce a une teneur en carbone comprise entre 5
et 15 % en poids, de préférence comprise entre 10 et 13 % en poids, et est
caractérisée en ce qu'elle a une granulométrie comprise entre 3 et 8 mm et
une masse volumique inférieure ou égale à 570 kg /m3 et supérieure à 500
kg/m3.
La teneur en carbone est déterminée par combustion totale par la
méthode de Dumas par transformation du carbone en CO2 et dosage du CO2.
Cette pierre ponce contenant du carbone à l'état adsorbé a la propriété
remarquable d'être à même d'adsorber des hydrocarbures, mais d'être
hydrophobe. Elle est donc particulièrement utile pour dépolluer des plants
d'eau pollués par du pétrôle. Elle l'est d'autant mieux qu'après lui avoir
fait
adsorber des hydrocarbures, on peut la retirer du plan d'eau et l'enflammer
pour la calciner en sorte que les hydrocarbures adsorbés sont détruits et que
le noir de fumée produit se fixe sur les parois des pores et rend la pierre
ponce à nouveau hydrophobe et prête à être réutilisée pour dépolluer le plan
d'eau.
On choisit de préférence pour l'application mentionnée ci-dessus, une
pierre ponce d'une granulométrie inférieure à 6 mm et ayant une teneur en Si
02 allant de 60 à 70 % en poids et une teneur en A1203 d'environ 17 % en
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poids, le reste étant constitué par des produits hétérogènes. Une pierre ponce
de ce genre ayant une teneur en carbone suivant l'invention a une masse
volumique inférieure ou égale à 570 kg/m3. La pierre ponce suivant l'invention
a une masse volumique supérieure à 500. En ayant une granulométrie
comprise entre 3 et 8 mm, et, de préférence une granulométrie moyenne de 6
mm, on a une meilleure surface spécifique offerte pour l'adsorption des
hydrocarbures sur un plan d'eau pollué et l'adsorption de ceux-ci est
meilleure. En prenant une pierre ponce ayant les teneurs en Si02 et en A1203
mentionnées précédemment, on obtient la masse volumique indiquée, ce qui
fait que la pierre ponce flotte à la surface du plan d'eau. Sa ligne de
flottaison
est haute. Elle est donc des plus efficace pour adsorber des hydrocarbures
qui sont répandus à la surface du plan d'eau et elle est plus facile à
ramasser
après que l'adsorption a eu lieu.
L'expérience a montré que le mieux est de mettre sur le plan d'eau une
épaisseur de pierre ponce comprise entre 1 et 4 cm et notamment de 3 cm, ce
qui donne un rendement d'absorption de 30 % du volume d'hydrocarbures
adsorbés en trois minutes et de 80 % en une demi-heure. On effectue la
dispersion sur le plan d'eau pollué de la pierre ponce suivant l'invention de
toute manière appropriée par exemple à la main, à la pelle, par un appareil de
projection en voie sèche ou en voie humide.
On peut ramasser la pierre ponce ayant adsorbé des hydrocarbures à
l'épuisette, au chalut récupérateur, à l'aspirateur hydraulique ou de toute
autre
façon.
Après avoir ramassé la pierre ponce chargée d'hydrocarbures, on peut
la brûler sur place, ou la traiter à terre dans les capitaineries ou dans des
appareils de chauffage ou de production de vapeur pour la fabrication
d'énergie.
La régénération par inflammation des hydrocarbures a lieu à 100 %.
On peut préparer la pierre ponce suivant l'invention très simplement en
faisant adsorber des hydrocarbures par la pierre ponce, puis en inflammant la
pierre ponce pour faire brûler les hydrocarbures, ce qui laisse du noir de
fumée tapissant les pores et donnant la teneur en carbone souhaitée. On peut
de préférence débarrasser d'abord la ponce des fines, du basalte, de la
magnétite et des cendres volcaniques qui en encombrent les pores. Cela peut
s'effectuer par lavage a l'eau avec au moins 20 % en poids d'eau en projetant
des jets d'eau à travers un tamis sur lequel est déposée la ponce. Les jets
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soulèvent les grains de ponce, pénètrent dans les pores, les débarrassent des
impuretés qui retombent et passent à travers le tamis, ce qui assure la
séparation de la ponce épurée. On peut ensuite sécher cette ponce dans un
séchoir, par exemple dans un séchoir à courant d'eau chaud par exemple
entre 200 et 250 C jusqu'à ce que la teneur en eau de la ponce soit
inférieure
ou égale à 10 % en poids. On obtient notamment couramment des ponces
ayant une teneur en humidité inférieure à 2 % en poids.
L'adsorption d'hydrocarbures pour préparer la pierre ponce suivant
l'invention ou pour l'utiliser ensuite pour la dépollution peut se faire à
raison
d'au moins 20 % en volume d'hydrocarbures adsorbés jusqu'à la saturation.
L'invention vise enfin un procédé qui consiste à répandre une pierre
ponce suivant l'invention sur le plan d'eau, à l'y laisser entre deux minutes
et
huit heures et, de préférence, entre trois minutes et deux heures, puis à
ramasser la pierre ponce et à l'enflammer pour en brûler les hydrocarbures
qu'elle contient.
L'essai suivant illustre l'invention.
1) un bassin en plastique de 0,5 m2 de superficie a été rempli d'eau de
mer (cinquante litres).
2) un échantillon de ponce traitée (contenant 11,60 % de carbone en
poids) a été soumis à la flamme pour bien montrer que la combustion ne se
faisait pas.
3) un litre de fuel domestique rouge a été versé dans le bassin et
ensuite quelques trois litres de ponce traitée ont été dispersés sur la
surface
du bassin de façon à ce que les grains soient bien en contact avec le fuel.
Celui-ci fait une fine pellicule à la surface de l'eau (cela ressemble
beaucoup à une nappe de dégazage).
4) deux minutes après dispersion de la ponce, celle-ci a été récupérée
à l'aide d'une épuisette métallique et versée dans une brouette métallique.
5) une fois la collecte terminée, la présentation d'une flamme sur la
ponce a fait démarrer la combustion du fuel absorbé et ce durant quelques dix
minutes.
6) du fuel a été à nouveau versé dans le petit bassin et la ponce déjà
utilisée a été à nouveau dispersée sur l'eau.
L'écrémage a été à nouveau fait et la combustion du fuel faite dans la
brouette métallique.
7) l'absorption a été meilleure que la première fois (examen visuel).
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L'eau de mer a été décantée, sa limpidité a augmenté.
8) on a recommencé quinze fois les mêmes opérations en obtenant
chaque fois une dépollution de l'eau souillée de fuel.
La quantité de composés organiques extractible dans le
dichlorométhane est comprise entre 180 mg et 220 mg par g de pierre ponce,
telle que déterminée par extraction accélérée par solvant (ASE 200)
s'effectuant par une extraction liquide-solide à pression élevée (200 bars) et
température élevée (130 C). La teneur en diacides est plus grande dans la
couche superficielle de 1 mm d'épaisseur que dans le coeur de la pierre
ponce, telle que déterminée par analyse des composés polaires sylilés par
GC-MS de la façon suivante:
1.1. Préparation des échantillons
les échantillons de pierres ponces ont été traités de façon à isoler les
surfaces et les cceurs des pierres ponces. Pour ce faire, à l'aide d'une lime
métallique préalablement nettoyée au dichlorométhane, les surfaces ont été
grattées afin d'isoler environ 1 mm d'épaisseur de la surface. Environ 20 à 30
pierres ponces ont été traitées de cette façon. Les surfaces ainsi isolées et
les
coaurs résiduels ont été stockés dans des flacons en verre pour éviter toute
contamination.
1.2. Extraction haute pression
L'extraction par solvant accéléré (ASE 200) permet d'isoler les extraits
organiques de la matrice solide (matière organique insoluble et phases
minérales). Elle est basée sur une extraction liquide-solide utilisant des
solvants ou des combinaisons de solvants afin d'extraire, à pression et
température élevées, la matière organique extractible. Les pressions élevées
(jusqu'à 200 bars) permettent de maintenir le solvant dans son état liquide. A
haute température, la dissolution des extraits et le processus cinétique de
dissolution sont accélérés par rapport aux solvants utilisés à température
moins élevée. Cela permet une diminution des volumes de solvants utilisés
grâce à cette augmentation des capacités de solvation ainsi qu'une diminution
des temps de travail d'extraction.
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L'appareillage comporte une cellule d'extraction en acier reliée à un
système de chauffage et de pompes contrôlées électroniquement afin de
maintenir les conditions de température et de pression sélectionnées.
Avant l'extraction, un filtre en silice est inséré à la base de la cellule
afin
5 d'empêcher le passage de particules d'échantillon dans le système. Des
billes
de verre sont ensuite introduites dans la cellule afin de permettre une
meilleure dispersion de l'échantillon et ainsi obtenir un rendement
d'extraction
optimum. La cellule "à vide" est ensuite extraite avec le même solvnt qui sera
utilisé pendant l'extraction (dichlorométhane) afin de s'assurer de la
parfaite
propreté des cellules, du filtre et des billes de verre (rinçage). Le tableau
I
présente les paramètres utilisés lors des extractions.
Rinçage Extraction
Température ( C) 150 130
Pression (bars) 100 150
flusch (%) 150 150
Phase statique (min) 5 5
Tableau I: Paramètres de rinçage et d'extraction des cellules de l'ase
200, (le "flusch" est la quantité de solvant utilisée pour rincer la cellule
(pourcentage du volume de la cellule)).
L'échantillon est pesé avant d'être chargé dans la cellule. Chaque
extraction d'échantillon se déroule selon des paramètres prédéfinis
rassemblés dans une méthode (tableau I). Une méthode spécifie la durée du
chauffage de la cellule, la température du four, la pression maintenue dans la
cellule et la quantité de solvant nécessaire pour rincer la cellule (%
flusch).
Une fois l'extraction effectuée, l'extrait organique est reconcentré en
utilisant un évaporateur Turbovap à une température de 35 C, puis séchés à
température ambiante, sous un flux d'argon, afin d'éviter l'oxydation des
composés.
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1.3. Fractionnement des extraits organiques
les extraits organiques obtenus sont pesés pour être ensuite
fractionnés par chromatograhie liquide sur microcolonnes d'alumine et de
silice en trois classes de composés :
- Les hydrocarbures aliphatiques (nommés aussi hydrocarbures
saturés)
- Les hydrocarbures aromatiques
- Les composés polaires
Les pesées sont effectuées à l'aide d'une balance Mettler AT 201 avec
une précision d'affichage de 0,01 mg.
1.3.1. Activation des phases minérales
Les -différentes phases minérales utilisées pour le fractionnement
(alumine et silicel) ont été activées. Chaque phase minérale (environ 100 g)
est rincée abondamment avec du cyclohexane et du dichlorométhane.
Ensuite, ces phases sont placées à l'étuve (120 C) pendant toute une nuit.
1.3.2. Colonne d'alumine
Les extraits dilués avec du dichlorométhane, sont injectés dans la
microcolonne contenant de l'alumine activée. L'éluat constitué d'un mélange
d'hydrocarbures saturés, d'hydrocarbures aromatiques et d'une partie des
composés polaires est récupéré dans un flacon. Le reste des composés
polaires restés piégés en tête de colonne est élué par un mélange
dichlorométhane - méthanol (50/50, v/v). Cette première phase sur colonne
d'alumine permet d'isoler une fraction complexe des composés polaires
(macromolécules) qui peut perturber la deuxième étape de séparation sur
colonne de silice.
1.3.3. Colonne de silice
La première fraction issue de la séparation sur colonne d'alumine est
séchées puis diluée avec du n-pentane pour être injectés dans la
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microcolonne de silice. L'éluat constitué par les hydrocarbures saturés est
récupéré dans un flacon. Les hydrocarbures aromatiques et les composés
polaires restent piégés en tête de colonne. Les hydrocarbures aromatiques
sont désorbés à l'aide d'un mélange n-pentane/dichlorométhane (65% / 35%)
et récupérés dans un flacon. Les composés polaires sont élués dans un
mélange méthanol/dichlorométhane (50% / 50%).
Le fractionnement terminé, chaque flacon est évaporé à température
ambiante sous un faible flux d'argon et pesé à nouveau. Il est alors possible,
pour chaque échantillon, de déterminer la proportion des différentes familles
de composés (hydrocarbures saturés, hydrocarbures aromatiques et
composés polaires).
1.4. Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de
masse (GC-MS)
Les hydrocarbures saturés et aromatiques ainsi que les composés
polaires ont été analysés par un chromatographe en phase gazeuse Hewlett-
Packard HP 5890 série Il couplé à un spectromètre de masse Hewlett-
Packard 5972. L'injecteur utilisé est un spli-splitless chauffé en continu à
300 C. La séparation chromatographique est réalisée avec une colonne
capillaire en silice fondue DB-5 J&W Scientific (longueur : 60m, diamètre :
0,25mm; épaisseur de film : 0,1 pm) à phase non polaire (5% de phényl-
méthyl-siloxane) selon le programme de température : 60 C - 130 C à
15 C/min, palier de 15 minutes à 300 C. Le gaz vecteur est l'hélium dont le
débit reste constant à 1 ml/min pendant toute la durée de l'analyse. Le
chromatographe est couplé au spectromètre de masse par une ligne de
transfert chauffée à 320 C.
Les différentes fractions organiques ont été analysées en mode
"fullscan". Ce mode d'analyse permet d'enregistrer les ions dont les charges
sont comprises entre m/z = 50 et 450. Cette méthode est utilisée pour
identifier les composés présents. Chaque pic chromatographique donne lieu à
un spectre de masse, caractéristique de la structure d'un composé, constitué
de l'ion moléculaire et des fragments formés lors de l'impact avec les
électrons. Les composés polaires sont dissous avec du BSTFA permettant
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d'effectuer une sylilation afin d'améliorer la résolution de molécules
polaires
(acides carboxyliques, alcools) susceptible d'être présents dans cette
fraction.
