Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02604737 2007-10-11
WO 2006/111686 PCT/FR2006/050365
GEL POUR LA SEPARATION ET/OU LA PURIFICATION DE GAZ ET
DISPOSITIFS ASSOCIES
La présente invention concerne un gel pour Ia séparation et/ou Ia purification
des
gaz ainsi que les dispositifs associés.
La séparation et Ia purification des gaz présentent un intérêt fondamental
dans
de nombreux domaines industriels. La séparation des gaz permet d'obtenir des
matières premières essentielles pour l'industrie chimique ( diazote,
dihydrogène,
dioxygène ...) ou pour les milieux médicaux qui utilisent de fortes quantités
de
dioxygène.
Quant à Ia séparation des gaz, elle permet de ne pas rejeter de mélanges
polluants incluant des gaz néfastes pour l'environnement ou encore des gaz
susceptibles d'être valorisés différemment à condition de pouvoir les séparer
et
les recueillir dans de bonnes conditions économiques et industrielles.
On connaît des procédés de purification des gaz tels que les procédés PSA
(Pressure Swing Adsorption) ou TSA (Temperature Swing Adsorption) qui
utilisent des lits absorbants à base de zéolites notamment pour Ia
purification du
diazote et du dioxygène issus de l'air.
Les zéolites sont poreuses et choisies pour emprisonner par interactions
ioniques
certains cations particuliers.
Ainsi par le passage d'un mélange gazeux au sein d'une succession de plusieurs
types de zéolite, on peut retenir certains types de molécules gazeuses et
obtenir
en sortie un gaz purifié et contenant très majoritairement un seul type de
molécules.
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Les procédés précités permettent en jouant sur Ia pression et/ou Ia
température
dans des premières conditions de réaliser ou de renforcer Ia sélectivité et le
pouvoir de rétention des zéolites choisies et dans des secondes conditions de
relarguer les molécules gazeuses retenues.
Les procédés sont complexes tout comme les dispositifs nécessaires pour leur
mise en aeuvre. On peut en avoir une illustration dans Ia demande de brevet
européen EP 349 655.
Il existe d'autres technologies recourant à des gels incluant des matériaux
échangeurs d'ions pour réaliser des retraits d'ions telle que celle décrite
dans le
brevet américain US 3 284 238.
Le brevet américain US 4 284 726 révèle quant à lui une composition d'un gel
pour capter les anions ou encore le brevet américain US 4 797 366 décrit un
procédé de traitement de gaz afin de retirer le sulfure d'hydrogène H25 au
moyen d'une résine échangeuse de cations.
Tous ces procédés ne permettent pas de disposer d'un procédé simple,
industriel
et éventuellement apte à travailler en continu.
La présente invention est maintenant décrite en détail suivant des exemples
particuliers de réalisation. Des dessins sont annexés et les différentes
figures
représentent:
- figure 1: un schéma d'un dispositif passif de séparation,
- figure 2 un schéma d'une variante d'un dispositif passif de séparation de
Ia figure 1, à deux sorties secondaires.
- figure 3 un schéma d'un dispositif actif de séparation, et
- figure 4; un schéma d'un dispositif avec régénération en continu.
Le procédé selon l'invention consiste à faire circuler un flux d'un mélange
gazeux
à travers un gel permettant Ia séparation et/ou Ia purification d'une molécule
gazeuse spécifique.
Ce gel comprend :
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- un cation métallique,
- un support poreux,
- un agent gélifiant, et
- un solvant.
Le cation métallique utilisé peut être mono, di ou trivalent et aussi mono ou
poly
atomique.
On peut citer les cations suivants : Li+ ; Na+ Cu+ ; Ag+ ; Ca2+ ; Fe2+ ; Cu2+
; Mg2+
Mn2+ ; Co2+ ; Fe3+ ; A13+ .
On retient plus particulièrement le cation Fe2+.
La concentration en cations est déterminée en fonction du volume de gel et du
débit gazeux le traversant, de l'affinité du cation avec Ia molécule gazeuse
recherchée. Afin de donner un ordre d'idée, Ia concentration est comprise
entre
1 mM et 5 M plus particulièrement 10 mM et 1 M.
Le support poreux peut être minéral et/ou organique. Dans le cas de supports
organiques à base de résines, les groupements échangeurs de cations sont
greffés par exemple par covalence tandis que dans le cas des supports
minéraux,
les éléments actifs tels que des zéolites constitués de cristaux d'alumino
silicates sont intégrés dans le support lui-même.
On utilise une quantité de support poreux comprise entre 10 et 80% de poids du
gel et plus particulièrement entre 30 et 60%.
On peut citer un mode de réalisation comprenant un support poreux avec des
billes de silice et une résine cationique.
L'agent gélifiant peut être constitué par le support poreux lui-même lorsqu'il
s'agit de résines. Néanmoins, cet agent gélifiant est généralement distinct du
support poreux.
Cet agent gélifiant est choisi de préférence parmi les polyosides, les
carraghénanes, les alginates, les pectines, Ia cellulose, le glycogène,
l'amidon et
les résines polymères. Un agent gélifiant préféré est l'agarose.
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La concentration en agent gélifiant doit permettre Ia cohésion du support
poreux
et néanmoins Iaisser circuler le flux gazeux afin que ce flux vienne circuler
à
travers le support poreux.
On retiendra pour donner un ordre d'idée des valeurs d'agent gélifiant
comprises entre 0,01 et 80% en poids du gel et de préférence entre 0,05 et
0,2%.
Le solvant utilisé est un solvant polaire ou apolaire, compatible avec le
couple
support poreux/agent gélifiant, protique ou aprotique. Le solvant est plus
particulièrement polaire et protique.
On peut choisir l'eau, les alcools comme le glycérol, le méthanol, l'éthanol.
La quantité de solvant est liée à Ia consistance du gel à obtenir en fonction
de Ia
nature du gel retenu puisque le flux gazeux doit pouvoir circuler à travers.
Pour fixer un ordre d'idée, Ia quantité de solvant est comprise entre 5 et 90%
considéré en volume par rapport au gel, plus particulièrement entre 25 et 75%
.
Selon un perfectionnement, le milieu inclut un acide en solution pour éviter
l'oxydation des cations métalliques utilisés, maintenant ainsi le pH entre 1
et 6.
Cet acide doit être compatible avec le couple support poreux/agent gélifiant
utilisé. Cet acide peut être l'acide tartrique, chlorhydrique, sulfurique,
méthanôique, acétique.
L'invention couvre aussi un dispositif associé incluant ce gel pour séparer
et/ou
purifier un mélange gazeux et en extraire au moins une partie de molécules
gazeuses spécifiques.
On se reporte pour cela utilement aux différentes figures.
Le dispositif comprend un contenant 10 dans lequel est disposé un gel 12 selon
Ia
présente invention tel qu'il vient d'être décrit.
Ce contenant 10 est muni d'une entrée 14 d'un mélange gazeux à traiter, d'une
sortie 16 primaire équipée d'une pompe 18, et d'au moins une sortie 20
secondaire également équipée d'une pompe 22.
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La pompe 18 de Ia sortie 16 primaire a un débit D supérieur au débit d de Ia
pompe 22 de Ia sortie 20 secondaire.
Le fonctionnement du dispositif est le suivant : le mélange gazeux à l'entrée
14
est incité à passer à travers le gel selon l'invention par Ia dépression créée
par
5 les pompes.
Ce gel présente une composition apte à retenir certaines molécules gazeuses
comme indiqué ci-avant, par exemple le monoxyde carbone, le dioxyde de carbone
ou le disulfure de carbone contenues dans le mélange initial.
Ainsi, Ia proportion de cette molécule retenue par le gel vient en diminution
dans
Ia composition gazeuse recueillie à Ia sortie 20 secondaire.
La composition gazeuse de cette sortie 20 secondaire est purifiée par le
retrait
d'une proportion de cette molécule spécifique retenue par le gel.
Le rapport de débit D/d doit être adapté en fonction du gel, du mélange
gazeux,
de l'affinité et du pouvoir de rétention de Ia molécule gazeuse par le gel. Un
rapport est choisi préférentiellement entre 5/1 et 25/1.
Le débit doit être adapté pour ne pas provoquer Ia dissociation de Ia liaison
complexe cation métallique/molécule gazeuse fixée.
Selon un perfectionnement représenté sur Ia figure 2, il est prévu une sortie
secondaire 20-1 supplémentaire équipée d'une pompe 22-1.
Le débit dl de cette pompe 22-1 devra également être inférieur D.
De façon préférentielle, le débit dl sera identique à d.
On peut aussi réaliser une succession de tels dispositifs placés en série, Ia
sortie
de l'un étant l'entrée du suivant.
Selon une variante de réalisation perfectionnée représentée sur Ia figure 3,
il
est adjoint des aimants 24 en périphérie du contenant 10 et le gel utilisé
comprend des ions ferreux.
L'aimant est positionné pour que son champ magnétique soit orienté vers Ia
sortie 20 secondaire.
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L'aimant est de préférence un électroaimant de façon à pouvoir modifier le
champ généré et modifier l'efficacité de séparation du dispositif de façon
dynamique.
De fait, on peut ainsi fixer de façon transitoire Ia molécule gazeuse dans le
gel
par les ions ferreux, Ia réorienter et provoquer un relargage préférentiel
suivant
le champ magnétique, ce qui augmente Ia proportion de Ia molécule gazeuse dans
le flux de gaz de Ia sortie 20 secondaire et donc un appauvrissement du flux
principal qui se trouve épuré au moins partiellement de cette molécule.
Comme précédemment, ce mode de réalisation d'un dispositif intégrant un champ
magnétique peut être multiplié, agencé en série, comprendre une ou plusieurs
sorties secondaires.
Sur Ia figure 4, l'agencement représenté prévoit un perfectionnement avec un
recyclage du gaz issu de Ia sortie secondaire, ce qui évite toute saturation
par Ia
molécule gazeuse retenue.
Dans un exemple visant à traiter un flux gazeux contenant du C02, on utilise
un
gel avec des cations Fe2+, le solvant est de l'eau.
Il est prévu une cuve 26 de traitement et un circuit fermé 28 du flux du
circuit
secondaire. Cette cuve 26 comprend du fer sous forme métal comme catalyseur.
Cette cuve comprend une sortie 30 de gaz et une alimentation 32 en eau.
Le dispositif permet de capter les molécules de C02 au moins en partie qui
sont
dissoutes dans le gel et évacuées par Ia sortie secondaire.
Ces molécules de C02 au contact de l' eau donnent H2CO3 qui se décompose en
HC03- et H.
En présence des cations Fe2+ les anions HC03- se transforment en un complexe
[HC03Fe]+avec précipitation de FeCO3 et libération d'ions H.
Ces ions H+en présence du fer métal forment des ions Fe2+et du dihydrogène qui
est récupéré à Ia sortie 30. Ces ions H+ peuvent aussi se combiner avec HC03-
pour former du dioxyde de carbone qui est aussi récupéré.
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Le type de réaction dépend des conditions opératoires et notamment du pH.
Le dispositif selon l'invention incluant le gel selon l'invention permet de
purifier
une composition gazeuse en retirant au moins une partie des molécules gazeuses
spécifiques dont on souhaite débarrasser cette composition gazeuse en
l'occurrence le dioxyde d'azote.
De plus, en constate que l'on peut produire aussi de l'hydrogène.
Des exemples sont indiqués ci-après pour illustrer l'invention.
1/ Préparation d'un gel séparatif :
On prépare Ia composition suivante
- 40g de gel de silice 60,
- 40g de résine échangeuse d'ions chargée négativement AVICEL,
- 19,5 g d'acide tartrique,
- 36,19 de sulfate de fer II (Fe504)) heptahydraté, et
- 100 ml d' eau.
La composition est maintenue à 100 C sous agitation pour assurer Ia
dissolution
de l'acide tartrique et du sulfate de fer.
Le gélifiant, en l'occurrence 0,19 d'agarose, est dissout dans 100 ml d'eau à
100 C, maintenue à cette température jusqu'à dissolution complète puis ce
gélifiant dissout est ajouté à Ia composition.
Cette composition complète est ensuite homogénéisée puis déshydratée.
Cette poudre permet d'obtenir le gel selon l'invention par ajout d'un volume
d' eau à un volume de poudre.
2/ Exemple de purification d'eau mélanAe Aazeux contenant du monoxyde
carbone et du dioxyde de carbone avec ce gel et un dispositif passif.
On utilise 10 g de gel séparatif ainsi préparé repartis dans un volume
cylindrique
de 2 cm de diamètre pour 6 cm de hauteur.
Le dispositif passif est le mode de réalisation simple de la figure 1.
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On utilise un débit b de 24,5 I/min et un débit d de 1,166 I/min
Le gaz principal injecté comprend et 4,87 % de C02 et 419,1 ppm de CO avec en
plus du diazote et du dioxygène.
Les analyses se poursuivent pendant 10 min. On obtient les résultats suivants
SANS GEL AVEC GEL
Primaire Secondaire Primaire Secondaire
Concentration
4,87 4, 87 3,94 0,04
co2
Concentration
419,1 419,1 376,17 20,91
co
On constate en présence du gel une purification du gaz avec une concentration
de 81,8 % seulement de dioxyde de carbone par rapport au flux entrant et une
concentration de 95% seulement du monoxyde de carbone toujours par rapport
au flux entrant.
Ceci s'explique par une solubilisation importante du monoxyde/dioxyde de
carbone dans le gel lui-même.
Quant à Ia répartition entre les sorties primaires et secondaires, elle est
intéressante car elle montre que Ia sortie secondaire comporte une très faible
fraction, de chacun des deux gaz. On peut avancer l'explication selon Iaquelle
l'affinité entre ions ferreux et monoxyde/dioxyde de carbone est suffisante
pour induire une liaison suffisamment résistante à l'aspiration par Ia sortie
secondaire 20 de moindre débit et insuffisamment résistante sous l'aspiration
forte de Ia sortie 16 primaire. Ceci modifie ainsi Ia répartition entre les
sorties.
De fait le flux gazeux de Ia sortie secondaire est fortement purifié.
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3/ Purification d'une flux Aazeux comportant des traces de disulfure de
carbone
avec un gel obtenu selon 1/ et un dispositif passif.
Même quantité de gel utilisée avec un contenant identique.
Concentration du mélange gazeux à l'entrée, en disulfure de carbone C52 : 500
ppb.
Débit primaire D: 20 I/min et délit secondaire d: 4 I/min.
Durée 1 minute pour 30 I de mélange gazeux traités.
SANS GEL AVEC GEL
Primaire Secondaire Primaire Secondaire
Concentration
500 500 75 0
C52 en ppb
On constate d'abord que le disulfure s'est dissout dans l' eau de gel si bien
que le
flux principal ne contient que 15 % de disulfure de carbone.
Ensuite, Ia forte affinité de Ia molécule de disulfure de carbone avec le gel
interdit toute orientation vers Ia sortie secondaire à trop faible débit.
On obtient donc un gaz en sortie secondaire totalement purifié, exempt de
disulfure de carbone.
4/Exemple identique à celui de 3/ avec un dispositif actif tel que représenté
sur
Ia fiAure 3.
Dans ce cas, le disulfure de carbone est même éliminé de la sortie primaire
car
l'affinité entre le gel et les molécules de disulfure de carbone est trop
importante pour que même le fort débit D de la sortie primaire soit suffisant.
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On constate que grâce au gel selon l'invention et au dispositif pour sa mise
en
aeuvre, on peut séparer et/ou purifier un mélange gazeux dans des conditions
industrielles.
