Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
CA 02612718 2013-06-28
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Composition d'acier inoxydable martensitique, procédé de fabrication
d'une pièce mécanique à partir de cet acier et pièce ainsi obtenue.
La présente invention concerne un acier inoxydable martensitique, et
en particulier un acier allié contenant principalement les éléments chrome,
nickel,
molybdène et/ou tungstène, titane, aluminium et éventuellement manganèse, et
proposant une combinaison unique de résistance à la corrosion et de résistance
mécanique élevées.
Pour certaines applications critiques où les pièces mécaniques en
lo acier sont soumises à des efforts très importants et pour lesquelles la
masse de
ces pièces est un facteur majeur, par exemple dans les domaines de
l'aéronautique (caissons de trains d'atterrissage) ou de l'espace, on doit
recourir
à des aciers martensitiques à très haute résistance mécanique et, en outre,
offrant encore une bonne ténacité telle que mesurée par l'essai de rupture
brutale
Ki C.
Les aciers martensitiques au carbone faiblement alliés (c'est-à-dire
dont aucun des éléments d'alliage ne dépasse 5% en masse), trempés et
revenus, conviennent la plupart du temps lorsque les températures en service
restent en dessous de leur température de revenu.
Parmi ces aciers, ceux alliés au silicium peuvent supporter des
températures en service un peu plus hautes car leur température de revenu pour
obtenir le meilleur compromis entre la résistance à la rupture (Rm) et la
ténacité
(Kic) est typiquement située vers 250/300 C.
Lorsque les températures en service dépassent ponctuellement ou de
façon permanente ces valeurs, il faut recourir aux aciers maraging
(martensitiques à bas carbone durcis par précipitation d'éléments
intermétalliques), dont le revenu est effectué à 450 C ou plus en fonction du
compromis Rm/Kic recherché.
Des compromis Rm/Kic de l'ordre de 1900MPa/70MPa ,Tr¨n et
2000MPa/60MPa où m est
exprimé en mètres, sont obtenus couramment
avec ces catégories d'aciers, moyennant une élaboration appropriée qui est
aujourd'hui maîtrisée avec des moyens industriels connus.
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Ces classes d'aciers sont extrêmement sensibles à ce qui est
couramment dénommé corrosion sous contrainte , mais qui est en fait l'une
des formes de fragilisation par l'hydrogène externe produit par des réactions
de
corrosion superficielle (piqûres, corrosion intergranulaire en particulier).
Le seuil
de propagation de fissures dans ces aciers en présence de réactions de
corrosion (Kicsc) est très inférieur à leur valeur de Kic ; pour les aciers
faiblement
alliés traités au-delà de 1600MPa de Rm, la valeur de Kicsc présente une
valeur
minimale entre la température ambiante et 80 C qui est de l'ordre de 20MPaiTn
dans des milieux aqueux à faible concentration en chlorures. Le faciès de
rupture
est typiquement intergranulaire en relation probable avec un piégeage et une
accumulation d'hydrogène au-delà de la concentration critique sur les carbures
intergranulaires e ou Fe3C formés au revenu.
La sensibilité des aciers maraging non inoxydables, quoique moins
marquée que dans les aciers peu alliés car la diffusion de l'hydrogène dans
leur
matrice très alliée est plus faible et les modes de piégeage de l'hydrogène
sont
apparemment moins nocifs, reste aussi très forte à des températures de l'ordre
de 20 à 100 C qui correspondent à des phases d'utilisation en service.
Jusqu'à aujourd'hui, le seul moyen de protection contre ces
phénomènes très dommageables était la protection des surfaces par des
revêtements anticorrosion comme le cadmiage, qui est très utilisé en
aéronautique. Ces revêtements posent cependant des problèmes importants.
En effet, ces revêtements sont sujets à l'écaillage et à la fissuration, ce
qui impose une surveillance régulière et attentive de l'état de surface.
En outre, le cadmium est un élément fortement nocif vis-à-vis de
l'environnement, et son usage est sévèrement contrôlé par certaines
réglementations.
Par ailleurs, les différentes opérations de revêtement de type chimique
ou électrolytique dégagent de l'hydrogène qui est susceptible d'endommager
irrémédiablement les pièces à protéger par le phénomène bien connu de
rupture retardée ou de fatigue statique avant leur mise en service, et
les
méthodes de prévention sont très lourdes et coûteuses.
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Dans tous les cas, le substrat massif reste intrinsèquement très
sensible à la fissuration fragile favorisée par l'hydrogène externe de
provenance
quelconque.
Actuellement, aucun acier faiblement allié et à très haute résistance
(R,7, > 1900MPa) ne présente une valeur de Kicsc dans les milieux aqueux
atmosphériques ou urbains qui approcherait la valeur de K10 mesurée en
atmosphère neutre, et l'étude fine des mécanismes de propagation de fissures
en
présence d'hydrogène interne ou externe tendrait à prouver que les rapports
Kicsc/Kic des aciers actuels à très haute résistance sont toujours très
nettement
inférieurs à l'unité, sauf en cas d'introduction dans ces aciers, d'éléments
de la
classe des platinoïdes. Ceux-ci agissent comme repoussoir de l'hydrogène,
mais leur coût prohibitif interdit aujourd'hui leur utilisation comme éléments
d'addition.
Par ailleurs, il existe aussi des aciers maraging, à teneurs élevées en
chrome (> 10% Cr) et qui sont considérés inoxydables en atmosphères
urbaines ; un exemple d'acier représentatif de cette catégorie est décrit
dans
le document US-A-3 556 776.
Aucun de ces aciers maraging inoxydables actuellement connus ne
permet cependant d'atteindre les niveaux de résistance mécanique qu'offrent
les
aciers maraging sans chrome et les aciers faiblement alliés, à savoir une
résistance à la traction Rm de 1900MPa et plus.
La composition d'acier de l'invention a pour but de résoudre ces
problèmes techniques en proposant un acier inoxydable martensitique, ayant une
résistance intrinsèque à la corrosion en milieu atmosphérique (environnement
marin ou urbain) pour lequel la source externe d'hydrogène est éradiquée, et
présentant simultanément une résistance à la traction élevée (de l'ordre de
1800MPa et davantage) et une ténacité équivalente à celle des aciers au
carbone faiblement alliés et à très haute résistance.
A cet effet, l'invention a pour objet un acier inoxydable martensitique,
caractérisé en ce que sa composition est, en pourcentages pondéraux :
- 9% Cr 13%
-1,5% Mo 5_ 3%
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-8% Ni 14%
-1% 5 A15_ 2%
-0,5% Ti 1,5% avec AI + Ti 2,25`)/o
- traces 5 Co 5. 2%
-traces _5 W 5_ 1% avec Mo + (W/2) 3%
- traces 5 P 0,02%
- traces 5 S 5 0,0050%
- traces 5 N 5_ 0,0060%
- traces 5 C 0,025%
- traces 5 Cu 5 0,5%
- traces 5. Mn 5._ 3%
-traces .5 Si 5 0,25%
- traces 5 0 5_ 0,0050%
et est telle que:
= MS ( C) = 1302 ¨ 42Cr ¨ 63Ni ¨ 30Mo + 20AI ¨ 15W ¨ 33Mn
28Si ¨ 30Cu ¨ 13Co + 10Ti 50
= Cr eq / Ni eq 5 1,05
avec Cr eq (%) = Cr + 2Si + Mo + 1,5Ti + 5,5AI + 0,6W
Ni eq (%) = 2N1 + 0,5Mn + 30C + 25N + Co + 0,3Cu
De préférence 10% 5 Cr 5_ 11,75%.
De préférence 2% 5_ Mo 5_ 3%.
De préférence 10,5% 5 Ni 5 12,5%.
De préférence 1,2% 5_ Al 5 1,6%.
De préférence 0,75% .5 Ti 5 1,25%
De préférence traces 5 Co 5 0,5%
De préférence traces 5_ P 5 0,01%
De préférence traces 5_ S 5 0,0010%
De préférence traces 5._ S 5 0,0005%
De préférence traces 5 N 5 0,0030%
De préférence traces 5 C 5 0,0120%
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De préférence traces Cu 0,25%
De préférence traces Si 0,25%
De préférence traces Si 0,10%
De préférence traces Mn 0,25%
5 De préférence traces Mn 0,10%
De préférence traces 0,0020%.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une
pièce mécanique en acier à hautes résistance mécanique et résistance à la
corrosion, caractérisé en ce que:
- on élabore un demi-produit par préparation puis transformation à
chaud d'un lingot de composition telle que précédemment décrite ;
- on exécute un traitement thermique de mise en solution sur ledit
demi-produit entre 850 et 950 C, immédiatement suivi par un traitement
cryogénique de refroidissement rapide jusqu'à une température inférieure ou
égale à -75 C sans interruption en dessous du point de transformation Ms et
pendant une durée suffisante pour assurer un refroidissement complet dans
toute
l'épaisseur de la pièce ;
- on exécute un revenu de vieillissement entre 450 et 600 C pour une
durée de maintien isotherme de 4 à 32 h.
Ledit traitement cryogénique peut être une trempe dans de la neige
carbonique.
Ledit traitement cryogénique peut être effectué à une température
de -80 C pendant au moins 4 h.
Entre ledit traitement de mise en solution et ledit traitement
cryogénique, on peut procéder à une trempe isotherme à une température
supérieure au point de transformation Ms.
Après le traitement cryogénique et avant le revenu de vieillissement,
on peut procéder à une mise en forme à froid et à un traitement thermique de
mise en solution.
On peut exécuter au moins un traitement thermique
d'homogénéisation entre 1200 et 1300 C pendant au moins 24 h sur le lingot ou
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lors de ses transformations à chaud en demi-produit, mais avant la dernière de
ces transformations à chaud.
L'invention a également pour objet une pièce mécanique en acier à
hautes résistance à la corrosion et résistance mécanique, caractérisée en ce
qu'elle a été obtenue par le procédé précédent.
Il s'agit par exemple d'un caisson de train d'atterrissage d'aéronef.
Comme on l'aura compris, l'invention repose en premier lieu sur une
composition de l'acier telle que définie ci-dessus. Elle présente notamment
comme particularités des teneurs en Ni, Al, Ti, Mo, Cr et Mn qui sont ou
peuvent
être assez élevées.
Des traitements thermomécaniques sont également proposés, grâce
auxquels les propriétés désirées pour le métal final sont obtenues.
L'acier de l'invention permet un durcissement structural par
précipitation simultanée des phases secondaires de type 8-NiAl, ri-NisTi et
éventuellement p-Fe7(Mo, W)6 selon l'effet dit maraging , ce qui lui
confère
après un vieillissement thermique, assurant la précipitation, un très haut
niveau
de résistance mécanique d'au moins 1800MPa, combiné à une bonne tenue à la
corrosion, en particulier à la corrosion sous contrainte en milieux corrosifs
atmosphériques.
Sa tenue en fatigue est également améliorée moyennant le strict
contrôle des impuretés réputées nocives (azote, oxygène).
En outre, l'acier de l'invention possède une bonne résistance à
l'échauffement et peut donc supporter des températures atteignant 300 C pour
de courtes durées et de l'ordre de 250 C pour de longues durées. Sa
sensibilité à
l'hydrogène est plus faible que celles des aciers faiblement alliés.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va
suivre.
Les aciers à très haute résistance sont très sensibles à la corrosion
sous tension. La composition d'acier de l'invention est telle que l'origine
même
de la rupture par corrosion sous tension, qui est la production d'hydrogène
par
les mécanismes de corrosion puis la fragilisation du métal par diffusion
interne de
cet hydrogène, est circonvenue en milieux atmosphériques grâce à une tenue
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renforcée à la corrosion en général. Dans ce but, les teneurs en chrome et
molybdène sont d'au moins respectivement 9% et 1,5%, préférentiellement d'au
moins 10% et 2% de façon dans ce dernier cas à atteindre un indice de
piqûration 1.P., défini par I.P. = Cr + 3,3 Mo, d'au moins 16,5, comme celui
des
aciers inoxydables austénitiques du type AIS! 304 à 16-18% Cr. En effet, une
teneur en chrome minimale de 9 à 11% est nécessaire pour conférer à un acier
une capacité de protection vis-à-vis de la corrosion en atmosphère humide,
grâce
à la formation à sa surface d'un film d'oxyde riche en chrome. Mais ce film
protecteur est insuffisant dans le cas où le milieu atmosphérique est pollué
par
o des ions sulfates ou chlorures qui peuvent développer la corrosion par
piqûre
puis par crevasse, toutes deux susceptibles de fournir de l'hydrogène
fragilisant.
L'élément molybdène a, lui, un effet très favorable sur le renforcement
du film passif vis-à-vis de la corrosion en milieux aqueux pollués par des
chlorures ou des sulfates.
En deuxième lieu, l'effet de durcissement qui procure une très haute
résistance mécanique à l'acier est obtenu par précipitation de plusieurs
phases
secondaires durcissantes lors d'un traitement thermique de revenu d'une
structure entièrement martensitique. Cette structure martensitique préalable
au
revenu résulte d'un traitement de mise en solution préalable dans le domaine
austénitique, puis d'un refroidissement (ou trempe) jusqu'à une température
suffisamment basse pour que toute l'austénite se transforme en martensite.
L'acier de l'invention subit ce durcissement grâce à la précipitation de
phases intermétalliques de prototype 8-NiAl, ii-Ni3T1 et éventuellement p-Fe7
(Mo, W)6. Le plus fort durcissement est obtenu avec les additions les plus
élevées en aluminium, titane et molybdène. La teneur en nickel doit être très
précisément ajustée de façon à ce que le durcissement maximal soit obtenu à
partir d'une structure purement martensitique, sans ferrite ni austénite
résiduelle
de trempe.
En troisième lieu, l'acier de l'invention possède une ductilité et une
ténacité maximales, qui sont obtenues notamment en limitant au mieux les
effets d'anisotropie liés à la solidification des lingots.
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Dans ce but, l'acier doit être exempt de la phase ferrite 8 et de la
phase austénite résiduelle après mise en solution et refroidissement.
C'est la raison pour laquelle l'acier de l'invention se caractérise par un
équilibrage spécifique de ses éléments d'addition comme cela est décrit ci-
après.
Ferrite 8 :
Cette phase est néfaste pour deux raisons majeures :
i) ¨ elle provoque une fragilisation du métal,
ii) ¨ elle modifie la réponse au durcissement de l'acier et ne lui
permet plus d'atteindre ses propriétés mécaniques optimales.
L'acier de l'invention ne contient pas de ferrite du fait que sa
composition répond aux conditions décrites ci-après.
Les formules qui vont être citées s'appuient sur deux relations entre
les éléments d'alliage, l'une étant une somme pondérée des teneurs en %
massique des éléments qui stabilisent la ferrite, et exprimée par une variable
Cr
équivalent (Cr eq), l'autre étant une somme pondérée des teneurs en %
massique des éléments qui stabilisent l'austénite, et exprimée par la variable
Ni
équivalent (Ni eq)
Cr eq = Cr + 2Si + Mo + 1,5Ti + 5,5AI + 0,6W
Ni eq = 2Ni + 0,5Mn + 30C + 25N + Co + 0,3Cu
ll s'avère que la ferrite 5 formée de façon transitoire lors de la
solidification de l'acier de l'invention peut être totalement résorbée lors
d'un
traitement thermique à haute température et en phase solide, par exemple entre
1200 et 1300 C, lorsque :
Cr eq / Ni eq 1,05
Séqré_gation chimique à la solidification :
La ségrégation chimique d'un acier lors de sa solidification est un
phénomène inévitable qui résulte du partage des éléments entre la fraction
solide
et la fraction liquide autour du solide. En fin de solidification, le liquide
résiduel se
fige dans des zones qui sont classiquement soit intergranulaires, soit
interdendritiques, et on retrouve dans ces zones un enrichissement en certains
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éléments d'alliage, et/ou un appauvrissement en d'autres éléments d'alliage.
Les
cellules de ségrégation ainsi formées sont ensuite déformées et partiellement
réhomogénéisées lors des opérations de transformation thermomécanique.
Après ces opérations de déformation, il subsiste une structure dite en
bandes
selon le sens de la déformation, qui est nettement anisotropique. La réponse
aux
traitements thermiques de ces bandes ségrégées est très différenciée, ce qui
aboutit à des propriétés mécaniques inégales en fonction de la direction des
efforts exercés : d'une façon quasi-généralisée, les propriétés de ductilité
et de
ténacité (Ki) sont amoindries dans tous les cas où les efforts sont exercés
plus
ou moins perpendiculairement à la structure en bandes.
L'homogénéité structurale de l'acier de l'invention, qui est donc dictée
par les conditions de solidification, est de préférence optimisée à l'aide de
traitements thermiques d'homogénéisation à très hautes températures, entre
1200 et 1300 C, de durée supérieure à 24 h, pratiqués sur les lingots et/ou
les
produits intermédiaires, c'est-à-dire sur les demi-produits en cours de
transformation à chaud. Un tel traitement ne doit, cependant, pas intervenir
après
la dernière transformation à chaud, sinon on se retrouverait avec une taille
de
grains trop importante avant la suite des traitements.
Transformation martensitique et austénite résiduelle :
Les meilleures propriétés de l'acier de l'invention sont obtenues à la
suite d'une mise en solution entre 850 et 950 C, dans le domaine austénitique,
suivie d'un refroidissement suffisamment énergique pour permettre la
transformation totale de l'austénite en martensite. Cette transformation doit
être
totale pour deux raisons.
En premier lieu, le durcissement par précipitation des phases
intermétalliques lors du vieillissement ultérieur n'opère qu'a partir de la
structure
martensitique. Ainsi, toutes les plages d'austénite résiduelle non
transformées
après la fin du refroidissement ne répondent pas au durcissement. Cela nuit
fortement aux propriétés globales de l'acier de l'invention, d'autant plus que
ces
plages sont très souvent celles issues de la ségrégation résiduelle des
lingots et
sont donc fortement anisotropes.
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En second lieu, les meilleurs compromis entre résistance, ductilité et
ténacité de l'acier sont obtenus lorsque le revenu de vieillissement permet la
formation simultanée des précipités durcissants et d'une faible fraction
d'austénite de réversion disposée en films dans les défauts de la structure
tels
5 que les joints interlattes de la martensite. La structure sandwich
constituée des
lattes de martensite séparées par des films d'austénite de réversion procure
une
grande ductilité à l'acier durci. Pour que cette austénite de réversion en
faible
quantité puisse se former à partir de la structure martensitique, il faut
impérativement que celle-ci soit martensitique, c'est-à-dire exempte le plus
10 possible d'austénite résiduelle non transformée à la fin du
refroidissement depuis
le cycle de mise en solution. En effet, à une température de vieillissement
donnée, il n'existe qu'une seule teneur d'austénite à l'équilibre, qu'elle
soit de
type résiduel ou de réversion, cette dernière étant recherchée.
Il est communément admis que la largeur du domaine de la
transformation martensitique d'un acier très allié, domaine compris entre la
température de début de transformation Ms et la température de fin de
transformation Mf, est d'environ 150 C, et que ce domaine est d'autant plus
large
que la structure de l'acier est moins homogène. Cela signifie que la
température
Ms d'un acier que l'on refroidit à température ambiante (environ 25 C) depuis
son
domaine de mise en solution austénitique, doit être d'au moins 175 C.
Les technologies modernes permettent aisément de refroidir les aciers
à des températures inférieures à la température ambiante (traitements dits
cryogéniques ) ce qui permet d'achever la transformation martensitique
d'aciers dont la température Ms est inférieure à 175 C ; toutefois, il y a une
limite
à cela dans le sens où cette transformation de phase, thermiquement activée,
est
fortement contrariée à de très basses températures.
L'acier de l'invention a une composition équilibrée de telle façon que la
température de transformation Ms soit > 50 C, et préférentiellement voisine de
ou
supérieure à 70 C. Ainsi, son refroidissement à -80 C, ou plus bas, dans un
milieu réfrigérant, permet la transformation de l'austénite en martensite.
Cela est
rendu possible en recherchant un intervalle de température Ms ¨ Mf d'au moins
140 C, préférentiellement d'au moins 160 C, par l'application, après le
traitement
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de mise en solution entre 850 et 950 C, d'un refroidissement achevé par
exemple dans de la neige carbonique à -80 C ou plus bas, pendant une durée
suffisante pour assurer le refroidissement complet des produits et une
transformation complète de l'austénite en martensite.
Pour obtenir cet effet, l'acier de l'invention doit présenter une valeur
répétitive et fiable de Ms qui doit répondre à la relation suivante, fonction
de tous
les éléments d'additions inclus dans l'acier et qui influent notablement sur
Ms, y
compris les éléments présents en teneurs résiduelles mais dont l'effet est
fort sur
la valeur de Ms. Cette valeur est calculée par la formule (les teneurs des
différents éléments sont en % pondéraux) :
Ms ( C) = 1302 ¨ 42Cr ¨ 63Ni ¨ 30Mo + 20AI ¨ 15W¨ 33Mn ¨ 28Si
30Cu ¨ 13Co + 10Ti.
L'analyse statistique de coulées expérimentales a permis de valider
cette relation pour des valeurs de Ms de 0 à 225 C, et de déduire la valeur
minimale que doit avoir le point Ms pour l'acier de l'invention. Cette valeur
est de
+50 C et préférentiellement +70 C.
Les rôles des éléments d'addition principaux sont détaillés ci-après :
Le chrome et le molybdène sont les éléments qui confèrent à l'acier
sa bonne résistance à la corrosion : le molybdène est également susceptible de
participer, en outre, au durcissement lors de la précipitation au revenu de la
phase intermétallique de type Fe7Mo6.
La teneur en chrome des aciers de l'invention est comprise entre 9 et
13%, de préférence entre 10 et 11,75%. Au-delà de 13% de chrome, l'équilibrage
global de l'acier n'est plus possible. En effet, en minorant les éléments qui
favorisent la ferrite delta résiduelle (Mo = 1,5%, Al = 1,5% et Ti = 0,75%, Ti
+ Al =
2,25%), la relation liant Cr eq et Ni eq implique que la teneur en nickel soit
d'au
moins 11%. Or, une telle composition, qui se trouve donc en limite des
domaines
de l'invention ne répond plus à la relation Ms 50 C.
Et cela est d'autant plus vrai que les teneurs en éléments durcissants
AI, Ti et Mo sont plus élevées, d'où la limite supérieure préférentielle en
chrome
de 11,75%.
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La teneur en molybdène est d'au moins 1,5% pour qu'on puisse
obtenir l'effet anticorrosion recherché. La teneur maximale est de 3%. Au-delà
de 3% de molybdène, la température de solvus d'une phase intermétallique riche
en molybdène de type x, stable à haute température, devient supérieure à
950 C; en outre, dans certains cas, la solidification s'achève par un système
eutectique qui produit des phases intermétalliques massives, riches en
molybdène, et dont la mise en solution ultérieure réclame des températures de
mise en solution supérieures à 950 C.
Dans ces deux cas, des températures d'austénisation supérieures à
950 C conduisent à un grossissement exagéré de la structure granulaire,
incompatible avec les propriétés mécaniques requises.
Toutefois, si l'acier contient également du tungstène, celui-ci va se
substituer partiellement au molybdène à raison d'un atome de tungstène pour
deux atomes de molybdène. Dans ce cas, la limite maximale de 3% s'applique à
la somme Mo + (W/2).
Comme on l'a dit, de préférence, les teneurs en chrome et molybdène
doivent permettre d'obtenir un indice de piqûration d'au moins 16,5.
Le nickel est indispensable à l'acier pour exercer trois fonctions
essentielles :
- stabiliser la phase austénitique aux températures de mise en solution
et éliminer toute trace de ferrite E; dans ce but, l'acier de l'invention doit
comporter au moins 10% de nickel et de préférence au moins 10,5%, à moins
qu'un autre élément gammagène ne soit ajouté à l'acier, par exemple du
manganèse ; pour une addition de manganèse allant jusqu'à 3%, on peut
descendre la teneur en nickel jusqu'à 8%;
- favoriser la ductilité de l'acier, en particulier pour les vieillissements à
températures supérieures ou égales à 500 C, car il provoque dans ce cas la
formation d'une petite fraction d'austénite dite de réversion, très ductile,
finement
dispersée dans tout l'acier, entre les lattes de la martensite dure et fragile
;
toutefois, cet effet ductile est obtenu au détriment de la valeur de la
résistance
mécanique ;
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- participer directement au durcissement de l'acier lors du
vieillissement par précipitation des phases :13-Ni Al et ri-Ni3Ti.
La teneur en austénite dispersée dans l'acier doit être limitée à 10%
maximum pour conserver de très hautes résistances mécaniques : la teneur en
nickel est, dans cette perspective, au maximum de 14%; sa teneur préférée
entre 10,5 et 12,5% est finalement ajustée précisément à l'aide des deux
relations décrites précédemment : Cr eq / Ni eq 1,05 ; Ms 50 C;
L'aluminium est un élément nécessaire au durcissement de l'acier ; les
niveaux de résistance maximale recherchés (Rm 1800MPa) ne sont atteints
io qu'avec une addition d'au moins 1% d'aluminium, et préférentiellement d'au
moins 1,2%. L'aluminium stabilise fortement la ferrite 6 et l'acier de
l'invention ne
peut pas comporter plus de 2% d'aluminium sans apparition de cette phase.
Ainsi, la teneur en aluminium est elle de préférence limitée à 1,6%, par
précaution, de façon à tenir compte des variations analytiques des autres
éléments qui favorisent la ferrite, et qui sont principalement le chrome, le
molybdène et le titane.
Le titane, au même titre que l'aluminium, est un élément nécessaire au
durcissement de l'acier. Il permet son durcissement par précipitation de la
phase
¨ Ni3Ti.
Dans l'acier maraging du type PM 13-8Mo et contenant plus de 1% Al,
l'accroissement de la valeur de résistance mécanique Rm procuré par le titane
est approximativement de 400MPa par pou rcent de titane.
Dans l'acier de l'invention, contenant au moins 1% d'aluminium, les
très hautes valeurs de résistance mécanique visées ne sont obtenues que
lorsque la somme Al + Ti est au moins égale à 2,25% en poids.
D'autre part, le titane fixe très efficacement le carbone contenu dans
l'acier sous forme du carbure TIC, ce qui permet d'éviter les effets nocifs du
carbone libre comme indiqué ci-après. En outre, la solubilité du carbure TiC
étant
assez faible, il est possible de précipiter ce carbure d'une façon homogène
dans
l'acier lors des phases finales de la transformation thermomécanique à de
basses
températures dans le domaine austénitique de l'acier : ceci permet d'éviter la
précipitation intergranulaire fragilisante du carbure.
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Pour l'obtention optimale de ces effets, la teneur en titane doit être
comprise entre 0,5 et 1,5%, de préférence entre 0,75 et 1,25%
Le cobalt, en substitution au nickel en proportion de 2% en poids de
cobalt pour 1% de nickel, est avantageux car il permet de stabiliser
l'austénite
aux températures de mise en solution, tout en permettant de conserver une
solidification de l'acier de l'invention selon le mode ferritique recherché
(il
stabilise très faiblement l'austénite aux températures de solidification) : en
cela, le
cobalt élargit le domaine des compositions selon l'invention telles qu'elles
sont
délimitées par les relations liant Cr eq et Ni eq. En outre, tout en
stabilisant la
structure austénitique aux températures de mise en solution, la substitution
de
1% de nickel par 2% de cobalt permet de relever assez nettement le point Ms de
début de la transformation martensitique de l'acier, comme cela peut être
déduit
de la formule de calcul de Ms.
Enfin, le cobalt confère à la structure martensitique une plus forte
capacité de réponse au durcissement ; toutefois, le cobalt ne participe pas
directement au durcissement par précipitation de la phase p - NiAl et n'a pas
l'effet ductilisant du nickel. Au contraire, il favorise la précipitation de
la phase
fragilisante cy - FeCr au détriment de la phase p - Fe7Mo6 qui peut avoir un
effet
durcissant.
Pour ces deux dernières raisons, l'addition de cobalt est limitée à 2%,
préférentiellement à 0,5% dans le domaine restreint où toutes les propriétés
de
l'acier de l'invention peuvent être acquises sans avoir recours aux effets du
cobalt.
Le tungstène peut être ajouté en substitution au molybdène car il
participe plus activement au durcissement de la solution solide de la
martensite,
et il est aussi susceptible de participer à la précipitation au revenu de la
phase
intermétallique de type p - Fe7 (Mo, W)6. On peut en ajouter jusqu'à 1%, si la
somme Mo +(W/2) ne dépasse pas 3%.
En général, de petites quantités de certains éléments ou d'impuretés,
métalliques, métalloïdes ou non métalliques, peuvent modifier considérablement
les propriétés de tous les alliages.
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Le phosphore tend à ségréger aux joints des grains, ce qui réduit
l'adhésion de ces joints et diminue la ténacité et la ductilité des aciers par
fragilisation intergranulaire. Une teneur maximale de 0,02%,
préférentiellement
de 0,01%, est à ne pas dépasser dans l'acier de l'invention.
5 Le
soufre est connu pour induire une forte fragilisation des aciers à
haute résistance selon divers modes comme la ségrégation intergranulaire et la
précipitation d'inclusions de sulfures : l'objectif est donc de minimiser au
mieux sa
teneur dans l'acier, en fonction des moyens d'élaboration disponibles. De très
basses teneurs en soufre sont accessibles assez facilement dans les matières
mi
premières avec les moyens d'affinage classique. Il est donc aisé de répondre à
l'exigence de l'acier de l'invention qui spécifie que les propriétés
mécaniques
requises demandent une teneur en soufre inférieure à 0,0050%,
préférentiellement inférieure à 0,0010% et idéalement inférieure à 0,0005%,
moyennant un choix approprié des matières premières.
15 La
teneur en azote doit aussi être maintenue à la plus basse valeur
possible avec les moyens d'élaboration disponibles, d'une part pour obtenir la
meilleure ductilité de l'acier, et d'autre part pour obtenir la limite
d'endurance en
fatigue la plus élevée possible, en particulier puisque l'acier contient
l'élément
titane. En effet, en présence de titane, l'azote forme des nitrures cubiques
TiN
insolubles qui sont extrêmement nocifs par leur forme et leurs propriétés
physiques. Ils constituent des amorces systématiques de fissuration en
fatigue.
Toutefois, les concentrations en azote que l'on obtient couramment
avec les méthodes industrielles d'élaboration sous vide restent relativement
élevées, en particulier en présence d'additions de titane.
De très basses teneurs en azote ne peuvent être obtenues qu'avec
une sélection soignée de matières premières, en particulier de ferro-chrome à
très basses teneurs en azote, ce qui est très onéreux.
Généralement, la méthode industrielle d'élaboration sous vide permet
d'obtenir des teneurs en azote résiduel comprises entre 0,0030 et 0,0100%,
typiquement centrées sur 0,0050 ¨ 0,0060% dans le cas de l'acier de
l'invention.
La meilleure solution pour l'acier de l'invention est donc de rechercher une
teneur
résiduelle en azote aussi basse que possible, soit inférieure à 0,0060%.
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Si nécessaire, et lorsque l'application requiert des caractéristiques
exceptionnelles de tenue en fatigue, de ténacité et/ou de ductilité, on peut
rechercher des teneurs en azote inférieures à 0,0030% par le choix de matières
premières et de méthodes d'élaboration spécifiques.
Le carbone, communément présent dans les aciers, est un élément
indésirable dans l'acier de l'invention à plusieurs titres :
- il provoque la précipitation de carbures qui réduisent la ductilité et la
ténacité,
- il fixe du chrome sous forme du carbure M23C6, facilement soluble et
dont la précipitation lors des divers cycles thermiques de la fabrication se
produit
en partie dans les joints des grains dont la matrice environnante est ainsi
appauvrie en chrome : ce mécanisme est à l'origine du phénomène très nocif et
bien connu de la corrosion intergranulaire,
- il durcit la matrice martensitique à l'état de mise en solution et
trempe, ce qui la rend plus fragile et notamment plus sensible aux tapures
(fissurations superficielles apparaissant lors de la trempe).
Pour toutes ces raisons, la teneur maximale en carbone de l'acier de
l'invention est limitée à 0,025% au plus, préférentiellement 0,0120% au plus.
Le cuivre, qui est un élément que l'on trouve de façon résiduelle dans
les matières premières commerciales, ne doit pas être présent à plus de 0,5%,
et
préférentiellement on recommande une teneur finale en cuivre inférieure ou
égale à 0,25% dans l'acier de l'invention. La présence de cuivre en plus forte
quantité déséquilibrerait le comportement global de l'acier : le cuivre tend
facilement à déplacer le mode de solidification en dehors du domaine
recherché,
et abaisse inutilement le point de transformation Ms.
Le manganèse et le silicium sont communément présents dans les
aciers, en particulier parce qu'ils sont utilisés comme désoxydants du métal
liquide lors d'élaborations classiques en four où l'acier liquide est en
contact avec
l'atmosphère.
Le manganèse est aussi utilisé dans les aciers pour fixer le soufre
libre, extrêmement nocif, sous forme de sulfures de manganèse, moins nocifs.
Etant donné que l'acier de l'invention comprend de très faibles teneurs en
soufre
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et qu'il est élaboré sous vide, les éléments manganèse et silicium ne sont de
ce
point de vue d'aucune utilité, et leurs teneurs peuvent être limitées à celles
des
matières premières.
D'autre part, ces deux éléments abaissent le point de transformation
Ms, ce qui réduit d'autant les concentrations tolérables des éléments
favorables
aux propriétés mécaniques et anticorrosion (Ni, Mo, Cr) pour maintenir Ms à un
niveau suffisamment élevé, comme il est possible de le déduire de la relation
entre Ms et la composition chimique.
La teneur en silicium doit donc être maintenue à au plus 0,25%, de
préférence à au plus 0,10%. La teneur en manganèse peut aussi être maintenue
dans ces mêmes limites.
Toutefois, il est aussi envisageable de jouer sur la teneur en
manganèse de l'acier de l'invention pour ajuster le compromis entre une
résistance à la traction élevée et une ténacité élevée qu'il est souhaitable
d'obtenir pour les applications envisagées. Le manganèse élargit la boucle
austénitique, et en particulier il abaisse la température Acl presque autant
que
le nickel. Comme, de plus, il a un moindre effet d'abaissement de Ms que le
nickel, il peut être avantageux de remplacer une partie du nickel par du
manganèse pour éviter la présence de ferrite 8 et aider à former de
l'austénite de
réversion lors du vieillissement de durcissement. Cette substitution doit,
bien
entendu, se faire dans le respect des conditions sur Cr eq / Ni eq et Ms
telles
que vues plus haut. La teneur maximale en Mn peut ainsi être portée jusqu'à
3%.
Dans le cas d'une haute teneur en manganèse, le mode d'élaboration de l'acier
doit être adapté pour que cette teneur soit bien contrôlée. En particulier, il
pourra
être préférable de ne pas effectuer de traitement sous vide postérieurement à
l'addition principale de manganèse, cet élément tendant à s'évaporer sous
pression réduite.
L'oxygène présent dans l'acier de l'invention forme des oxydes
néfastes à la ductilité et à la tenue en fatigue. Pour cette raison, il est
nécessaire
de contenir sa concentration à la plus basse valeur possible, c'est-à-dire au
maximum 0,0050%, préférentiellement en dessous de 0,0020%, ce que
permettent les moyens industriels d'élaboration sous vide.
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Les éléments que l'on n'a pas cités ne sont éventuellement présents
qu'en tant qu'impuretés résultant de l'élaboration.
Les teneurs données comme préférentielles pour les divers éléments
sont indépendantes les unes des autres.
Typiquement, l'acier de l'invention est élaboré sous vide selon des
pratiques industrielles traditionnelles au moyen, par exemple, d'un four à
induction sous vide ou selon une double phase d'élaboration sous vide, par
exemple par élaboration et moulage dans un four sous vide d'une première
électrode, puis par au moins une opération de refusion sous vide de cette
lo
électrode pour obtenir un lingot final. En cas d'addition volontaire de
manganèse,
l'élaboration d'un lingot peut comprendre une phase d'élaboration sous vide
d'une électrode dans un four à induction suivi d'une phase de refusion selon
le
procédé de refusion sous laitier (ESR) ; les différentes méthodes de refusion
ESR ou VAR (refusion à l'arc sous vide) peuvent être combinées.
Les procédés de transformation thermomécanique à haute
température, par exemple le forgeage ou le laminage, permettent une mise en
forme aisée des lingots moulés, dans des conditions habituelles. Ces procédés
permettent l'obtention de toutes sortes de demi-produits avec l'acier de
l'invention
(plats, barres, blocs, pièces forgées ou matricées...).
Une bonne homogénéité structurale dans les demi-produits est, de
préférence, assurée à l'aide d'un traitement thermique d'homogénéisation entre
1200 et 1300 C, pratiqué avant et/ou pendant la gamme de transformations
thermomécaniques à chaud, mais pas après la dernière transformation à chaud
afin d'éviter que les traitements ultérieurs n'aient lieu sur des demi-
produits à trop
forte taille de grains.
Lorsque les opérations de transformation thermomécanique à chaud
sont achevées, les produits sont alors mis en solution à une température
comprise entre 850 et 950 C, puis les pièces sont refroidies rapidement
jusqu'à
une température finale inférieure ou égale à -75 C, sans interruption en
dessous
du point de transformation Ms, éventuellement en plaçant un palier de trempe
isotherme au-dessus de Ms. Comme le point Ms est peu élevé, on peut
facilement faire des trempes à l'huile chaude à T Ms. Cela permet d'égaliser
la
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température dans des pièces massives et, surtout, d'éviter les tapures de
trempe
dues à la transformation martensitique différentielle entre la surface des
pièces
massives et le coeur chaud des pièces. En outre, en partant d'une pièce
égalisée
à une température supérieure à Ms, la transformation martensitique lors du
passage cryogénique se produit de façon continue. Typiquement la température
est de l'ordre de -80 C lorsque cette trempe est effectuée dans de la neige
carbonique. Le maintien à basse température est d'une durée suffisante pour
assurer un refroidissement complet dans toute l'épaisseur des pièces. Il dure
typiquement au moins 4h à -80 C.
Après retour à la température ambiante, le métal, constitué d'une
martensite ductile et de faible dureté, peut être éventuellement mis en forme
à
froid puis, de nouveau, mis en solution pour atteindre des propriétés
homogènes.
Les propriétés finales de l'acier sont finalement obtenues par un
revenu de vieillissement à des températures comprises entre 450 et 600 C pour
des durée de maintien isothermes comprises entre 4 et 32h, en fonction des
caractéristiques recherchées. En effet, le couple des variables temps et
température de vieillissement est choisi en considérant les critères suivants
dans
le domaine 450-600 C:
- la résistance maximale atteinte diminue lorsque la température de
vieillissement croît mais, réciproquement, les valeurs de ductilité et de
ténacité
croissent,
- la durée de vieillissement nécessaire pour provoquer le durcissement
croît lorsque la température diminue,
- à chaque niveau de température, la résistance passe par un
maximum pour une durée déterminée, qui est appelé pic de durcissement ,
- pour chaque niveau de résistance visé, qui peut être atteint par
plusieurs couples de variables temps et température de vieillissement, il
existe un
seul couple temps/température qui confère le meilleur compromis
résistance/ductilité à l'acier de l'invention. Ces conditions optimales
correspondant à un début de survieillissement de la structure, obtenues
lorsqu'on
va au-delà du pic de durcissement défini ci-dessus.
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On va à présent décrire des exemples d'aciers selon l'invention et de
procédés selon l'invention qui leur sont appliqués, ainsi que des exemples de
référence pour comparaison des résultats obtenus.
Le tableau I regroupe les compositions des aciers testés.
Références Invention
0
1.)
ID
ID
A B C D - E F G
H I J -4
ID
ID
C % 0,0080 0,0040 0,013 <0,0020 0,0091 0,0028
0,0120 0,0120 0,0044 0,0024 -4
.1
Si % 0,073 <0,030 <0,030 <0,030 0,021 0,038
0,036 0,038 <0,03 0,033 oc
Mn % <0,030 <0,030 <0,030 <0,030 <0,050 0,016
0,019 0,023 <0,03 <0,030
Ni % 10,71 10,96 10,46 11,83 11,16_ 10,58
10,85 11,84 10,95 12,47
Cr % 11,53 11,44 10,75 11,63 11,36 _ 11,40
10,89 9,00 10,35 10,00
Mo % 2,01 2,00 3,48 2,34 1,94 _ 1,98
2,45 2,96 2,85 2,00 _
A1% 1,60 1,43 1,21 1,55 1,35 1,38 1,41
1,41 1,33 1,41
Ti % 0,322 _ 0,605 0,321 1,00 _ 1,03 0,961 1,02
0,842 1,22 1,09
_
W % <0,020 <0,020 <0,020 <0,020 <0,020 <0,020
<0,020 <0,020 <0,020 <0,020 n
-I
N % 0,0012 0,0027 0,0084 0,0026 0,0056 0,0064
0,0032 0,0029 0,0007 0,0007 0
1.)
Co % 0,05 _.. 0,05 .. 0,05 <0,05 <0,05
<0,05 <0,05 <0,05 0,103 0,038 c5,
H
_--1--
N
Cu % <0,020 <0,020 <0,020 <0,020 <0,020 <0,020
<0,020 <0,020 <0,020 <0,020 ...]
H
S % 0,00027 0,0007 0,0007 0,0002 0,0004 0,0009
0,0006 0,0006 0,0001 0,0001 CO
0 % - - - 0,0004 0,0012 0,0014
0,0009 0,0008 - 0,0005 1.)
0
tv
Ti % +A1 % 1,922 2,035 1,531 2,55 2,38 2,341 2,43
2,252 2,55 2,50 1- 0
...]
i
Ms 113 102 111 32 97 131 124
123 127 75 H
- 1,05 1.)
i
Cr eq / Ni eq 1,06 1,01 0,99 1,01 0,98 1,02
0,87 1,01 0,85 H
--.1
Tableau 1: Composition des aciers testés
so
n
,-q
;=1--
e,
,:::,
c,
'a
,:::,
.
.w.
-.1
1.,
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Les échantillons de référence ont des compositions qui diffèrent de
l'invention essentiellement sur leur teneur en titane trop faible (A et C)
et/ou sur
leur somme Ti + Al trop faible (A, B, C) ou sur leur point Ms trop bas car
inférieur
à 50 C (D). L'échantillon C présente également une teneur en molybdène trop
élevée.
Ces échantillons ont été obtenus par élaboration d'une électrode de 1t
(échantillons A, D, I et J) ou 200kg (les autres) dans un four sous vide,
électrode
ensuite refondue dans un four à électrode consommable, et ont subi les
io traitements thermomécaniques suivants :
- homogénéisation pendant 24 heures à 1250 C;
- forgeage à leur sortie de four avec une réduction d'épaisseur
supérieure ou égale à 4;
- forgeage de finition avec un taux de corroyage d'au moins 2 après
réchauffage à 950 C
- mise en solution à des températures de 900 C environ pendant 2h,
suivie d'une trempe à l'eau et d'un traitement cryogénique à -80 C dans de la
neige carbonique pendant 8h (sauf pour l'échantillon I où la mise en solution
a
été effectuée à 950 C pendant 1h30),
- revenu de vieillissement à 510 C pendant 8h.
Les principales caractéristiques structurelles et mécaniques des
échantillons sont regroupés dans le tableau 2.
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23
Références Invention
_
_______________________________________________________________________________
A B C D E F G H I
Rm 1778 1815 1690 1671 1888 1896 1920 1908 1947 1842
(MPa)
Rp0,2 1667 1710 1595 1439 1763 1800 1822 1795 1895 1661
(MPa)
Z(%) 59 61 61 61 53 56 53 55 50 51
KV (J) 15 14 35 20 9/13 6/7 8/9 8/8 6
A(%) 10,9 10,7 10,7 11,5 9,5 9,1 9,2 9,4 9,1 11,7
Ki c 85 70 101 - 46 - 76
(T-L)
(MPa
Tableau 2 : caractéristiques structurelles et mécaniques des aciers
testés.
Les aciers selon l'invention permettent donc :
- d'obtenir les niveaux visés de résistance à la rupture Rm de plus de
1800 MPa, ainsi qu'une limite élastique Rp 0,2 élevée ;
- de maintenir une ductilité qui n'est pas trop dégradée par rapport aux
aciers de référence.
lo L'acier de référence D, dont seule la valeur de Ms ne répond pas à
l'invention, n'atteint pas le niveau de durcissement désiré, alors que sa
somme Al
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4- Ti répond bien à la condition Al + Ti k 2,25. En effet, il contient 16%
d'austénite
résiduelle après le traitement cryogénique.
Parmi les aciers de l'invention, on peut distinguer deux catégories :
- ceux qui ont une tenue à la corrosion supérieure (chrome et
molybdène élevés), mais qui ont une plus grande fragilité car leur teneur en
nickel est nécessairement plus basse si on veut respecter la condition sur Ms:
E, F, G, H, I relèvent de cette catégorie ;
- ceux qui offrent une meilleure ductilité que les précédents car leur
teneur en nickel est élevée, mais dont la tenue à la corrosion est moindre car
leurs teneurs en chrome et molybdène sont nécessairement limitées pour que la
condition sur Ms soit respectée : J relève de cette catégorie.
