Note : Les descriptions sont présentées dans la langue officielle dans laquelle elles ont été soumises.
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WO 2013/093322 PCT/FR2012/052967
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Procédé amélioré d'oxydation sélective
du 5-hydrométhyl furaldéhyde
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un nouveau procédé
d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde
(5-HMF). Le
produit d'oxydation du 5-HMF sélectivement formé à l'issue de
ce procédé est le furane-2,5-dialdéhyde ou 2,5-diformylfurane
(DFF).
ART ANTERIEUR
Le 5-HMF est un composé organique dérivé notamment des
oses en C6 tels que le fructose et le glucose. Il est
constitué d'un hétérocycle furanique et possède deux groupes
fonctionnels, l'un aldéhydique et l'autre alcoolique.
L'oxydation du 5-HMF conduit à la formation de composés
tels que :
- le furane-2,5-dialdéhyde ou 2,5-diformylfurane (DFF),
qui résulte de la seule oxydation de la fonction
alcool primaire du 5-HMF en une fonction aldéhyde,
- l'acide 5-furaldéhyde-2-carboxylique ou acide 5-
formylfuran-2-carboxylique (FFCA), qui résulte de
l'oxydation des fonctions alcool et aldéhyde du 5-HMF
en une fonction aldéhyde et une fonction acide
carboxylique,
- l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA), qui résulte
de l'oxydation des fonctions aldéhyde et alcool
primaire du 5-HMF en fonctions acide carboxylique.
Le 5-HMF présente l'inconvénient majeur de n'être pas
stable notamment à hautes températures. Il en résulte
généralement une faible pureté des produits d'oxydation, même
sélective, du 5-HMF.
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Ma 1 gr é cet inconvénient, les procédés d'oxydation du 5-
HMF ont été très largement étudiés. Par exemple, le brevet FR
2 669 634 est relatif à un procédé d'oxydation catalytique du
5-HMF conduisant à la synthèse de FDCA. Ce procédé consiste à
oxyder le 5-HMF en milieu aqueux alcalin, sous courant
d'oxygène, en présence d'un catalyseur à base de platine
activé au plomb. Le procédé d'oxydation conduit sélectivement
au FDCA sous forme d'un sel. Un tel procédé en milieu alcalin
présente donc, en tout premier lieu, l'inconvénient majeur de
générer de grosses quantités de sels et est donc
difficilement industrialisable.
La demanderesse s'est donc intéressée spécifiquement aux
procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide. Par ailleurs,
la société demanderesse, cherchant à obtenir des produits de
pureté élevée sans adjonction d'étapes subséquentes,
généralement coûteuses, de séparation ou de purification
complexe, s'est intéressée aux procédés d'oxydation sélective
du 5-HMF.
Parmi ces procédés en milieu acide, le principe d'une
catalyse hétérogène semble à première vue la voie la plus
prometteuse. En effet, les réactions en catalyse homogène
nécessitent généralement une séparation des produits de
réaction dissous.
La catalyse hétérogène est usuellement caractérisée par
l'utilisation de métaux précieux fixés sur divers supports.
Ce type de catalyse est particulièrement sensible aux
impuretés contenues dans le milieu d'oxydation. Il est donc
indispensable, pour que le procédé soit industriellement
acceptable, de travailler avec des réactifs de haute pureté
afin que le support du catalyseur, voire même le catalyseur
lui-même, ne soit pas désactivé par empoisonnement des sites
actifs.
La demanderesse s'est donc finalement spécifiquement
intéressée aux procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide
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en catalyse homogène. De tels procédés nécessitent néanmoins
des ratios catalyseur/réactif relativement faibles pour être
viables à l'échelle industrielle.
Cottier et al. (J. Heterocyclic Chem. (1995), vol. 32, n
3, pp 927-930) décrit différents types de procédés de
préparation de DFF. Les procédés présentant les meilleurs
rendements sont ceux réalisés en milieu basique, avec la
présence de co-oxydants autres que l'oxygène et un catalyseur
tel qu'un (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, nommé ci-
après Tempo. Les catalyses en milieu acide sont également
décrites mais, dans de telles conditions, la quantité de
catalyseur nécessaire est extrêmement élevée (ratio molaire
Tempo/5-HMF de 2/10), et ces catalyses nécessitent en outre
la présence d'un co-oxydant de type métallique.
Ainsi, bien qu'il existe de très nombreuses voies de
préparation d'un ou plusieurs produits d'oxydation du 5-HMF,
celles-ci présentent malheureusement toutes au moins un des
inconvénients suivants : un faible taux de conversion du 5-
HMF, une faible sélectivité en DFF à l'issue du procédé
d'oxydation, un faible rendement, un coût économique élevé,
une forte production de sel(s), la nécessité d'un réacteur
conçu pour les mélanges triphasiques, etc. Il existe donc un
réel besoin de développer un procédé amélioré d'oxydation du
5-HMF ne présentant aucun des désavantages ci-dessus.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation
du 5-HMF caractérisé en ce qu'il comprend une étape
d'oxydation en présence d'au moins un acide organique, un
radical nitroxyl, une source en oxygène et un agent de
transfert d'oxygène.
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DESCRIPTION DETAILLEE
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention
présente en particulier l'avantage de permettre la
préparation de DFF à partir de 5-HMF à un taux de conversion
élevé ainsi qu'à un rendement et une sélectivité
particulièrement hauts.
Dans toute la présente demande, on utilise les termes de
sélectivité (S), de conversion (C) et de rendement (R) en
référence aux définitions suivantes :
C ( % molaire ) = ((quantité de 5-HMF transformée) x 100)
/ quantité de 5-HMF initiale
S (% molaire) = ((quantité de DFF formée) x 100) /
quantité de 5-HMF transformée
R ( % molaire) = S x C /100 = ((quantité de DFF formée) x
100) / quantité de HMF initiale
Le procédé d'oxydation de la présente invention peut-être
réalisé dans tous types de réacteurs batch ou lit fixe, sous
pression ou non. Le type de réacteur batch peut être un
autoclave muni d'un agitateur à vitesse variable et d'un
système de double pâle en forme d'hélice. Préférentiellement,
le réacteur est en outre muni d'un tube d'admission de gaz,
connecté à un système sous pression munie d'un détendeur, et
d'un tube d'évacuation de gaz. Le réacteur peut en outre
comprendre un système de refroidissement et également un
système de mesure et de régulation de la température.
Le 5-HMF utilisé dans le procédé objet de l'invention
peut être obtenu selon toute technique connue de l'homme du
métier, en particulier obtenu selon l'enseignement des
documents FR 2 551 754, FR 2 464 260 et WO 2011/124639. Il
peut également s'agir du brut réactionnel tel que décrit dans
les documents précédemment cités, ledit brut réactionnel
étant simplement séparé du solvant réactionnel. En effet,
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selon le procédé de la présente invention, il n'est pas
nécessaire, pour obtenir un DFF de haute pureté à l'issue du
procédé, de partir d'un 5-HMF purifié. On entend ici par
DFF de haute pureté un DFF de pureté supérieure à 90%,
préférentiellement supérieure à 95% et plus
préférentiellement supérieure à 98%.
L'acide organique utilisé dans le procédé objet de
l'invention peut être tout acide organique à l'exclusion de
ceux présentant une fonction réductrice, notamment à
l'exclusion de l'acide formique. En effet, cet acide
organique est utilisé comme solvant et doit donc être stable
dans les conditions du procédé. L'acide organique utilisé
dans le procédé objet de l'invention peut être en particulier
un acide organique aliphatique liquide à température ambiante
autre que l'acide formique. De façon préférée, il est choisi
parmi l'acide acétique et l'acide propionique.
Selon le procédé objet de l'invention, l'acide organique
est avantageusement présent à raison de 50% à 99% en poids du
mélange réactionnel, préférentiellement 70% à 90% en poids du
mélange réactionnel.
Selon le procédé objet de l'invention, le radical
nitroxyl est préférentiellement choisi parmi les (2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, nommés ci-après Tempo,
substitués ou non. Plus préférentiellement, le radical
nitroxyl est un (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl
substitué en position 4, plus préférentiellement encore, il
s'agit du 4-acétoamino-(2,2,6,6-tétraméthylpiperidin-1-
yl)oxyl ou 4AA Tempo. Le Tempo utilisé dans le procédé de la
présente invention peut être immobilisé ou non. Dans le cas
d'un Tempo immobilisé, celui-ci est avantageusement fixé en
position 4 sur résine polymérique. Dans le cas d'un Tempo
immobilisé, on peut avantageusement travailler en réacteur
continu à lit fixe.
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Selon le procédé objet de l'invention, le radical
nitroxyl est avantageusement présent en quantité catalytique.
En particulier, le radical nitroxyl est présent à raison de
0,01 à 15% en poids par rapport au poids de 5-HMF,
préférentiellement 1 à 10% en poids par rapport au poids de
5-HMF, plus préférentiellement encore 2 à 5% en poids par
rapport au poids de 5-HMF.
Selon le procédé de la présente invention, la source en
oxygène est préférentiellement choisie parmi l'air et
l'oxygène moléculaire sous pression et/ou sous flux.
L'agent de transfert d'oxygène est quant à lui
avantageusement choisi parmi les dérivés d'oxyde d'azote. Les
dérivés d'oxyde d'azote sont sélectionnés préférentiellement
parmi les sources en nitrate, l'oxyde nitrique (NO) et le
dioxyde d'azote (NO2). A titre d'exemples, les sources en
nitrate incluent l'acide nitrique, le nitrate d'ammonium, les
nitrates d'alkyl ammonium, les nitrates alcalins ou alcalino-
terreux. Selon un mode particulier de l'invention, un ou
plusieurs dérivés d'oxyde d'azote peuvent être utilisés dans
le procédé d'oxydation. Selon un mode particulièrement
préféré de l'invention, le dérivé d'oxyde d'azote est l'acide
nitrique.
Selon le procédé objet de l'invention, la source en
nitrate est avantageusement présente à raison d'un ratio
source en nitrate/radical nitroxyl de 0,5/1 à 40/1 dans le
mélange réactionnel, préférentiellement d'un ratio source en
nitrate/radical nitroxyl de 3/1 à 10/1 dans le mélange
réactionnel.
Selon le procédé objet de l'invention, il n'y a aucun
besoin particulier d'adjoindre au milieu réactionnel un co-
catalyseur de type métallique tel que notamment le chlorure
de ruthénium, le chlorure ferrique et le chlorure de cuivre.
La demanderesse a notamment mis en évidence le fait que la
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s ub stitution de l'agent de transfert d'oxygène par un co-
catalyseur de type métallique ne permet pas de convertir le
5-HMF en DFF. De plus, selon le procédé objet de l'invention,
l'ajout de co-catalyseur de type métallique en présence ou
non d'acide nitrique n'apporte pas d'amélioration notable au
rendement en DFF.
Selon un mode de réalisation tout à fait particulier, les
ratios entre les réactifs du procédé d'oxydation selon
l'invention s'établissent de façon à avoir 2,1% de 4AA Tempo
en poids par rapport au poids de 5-HMF, un ratio molaire 5-
HMF/acide acétique d'environ 0,05 et un ratio molaire
HNO3/4AA Tempo de 4.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en absence
ou en présence d'eau. Si le procédé est réalisé en présence
d'eau, celle-ci est alors présente à raison d'au plus 200% en
poids par rapport au 5-HMF, préférentiellement au plus 50% en
poids par rapport au 5-HMF.
Selon le procédé de l'invention, les réactifs sont placés
dans le réacteur, ce dernier étant avantageusement purgé au
moins une fois sous pression. La purge peut par exemple être
réalisée à 0,3 MPa en oxygène. Le réacteur est ensuite mis
en chauffe. La chauffe peut avantageusement être réalisée
sous pression d'oxygène, préférentiellement sous 0,01 à 5 MPa
d'oxygène.
Au cours du procédé d'oxydation, le milieu réactionnel
est maintenu sous agitation. La vitesse d'agitation est
préférentiellement réglée entre 800 et 2200 rpm, plus
préférentiellement entre 1500 et 1700 rpm.
Selon un mode avantageux de réalisation, lorsque la
température à l'intérieur du réacteur atteint environ 70 C,
la pression d'oxygène est ajustée à une pression d'atmosphère
réactionnelle comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa,
préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, plus
préférentiellement entre 0,2 et 0,5 MPa.
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L a consommation d'oxygène au cours de la première étape
d'oxydation du procédé selon l'invention débute généralement
à 80 C. Avantageusement, la température au cours de la
première étape d'oxydation est régulée entre 50 C et 150 C,
préférentiellement entre 70 C à 110 C, plus
préférentiellement encore entre 80 C et 90 C.
Selon un mode de réalisation préféré, la première étape
d'oxydation du procédé selon l'invention dure de 1 minute à
5h, préférentiellement de 30 minutes à 2h.
A la fin de la première étape d'oxydation du procédé
selon l'invention, le réacteur est mis en refroidissement,
par exemple par simple coupure de la chauffe avec retrait de
la calotte chauffante, sans utilisation de la boucle de
refroidissement.
L'agitation au sein du réacteur est diminuée,
progressivement ou non, durant le refroidissement.
Avantageusement, lorsque le réacteur atteint 40 à 80 C,
préférentiellement 60 C, l'agitation est complètement arrêtée
et la pression est ramenée à la pression atmosphérique.
De manière particulièrement avantageuse et jusqu'à une
matière sèche de 30% en poids de 5-HMF de départ, à la fin de
la première étape d'oxydation et après refroidissement, tous
les composants sont alors en solution, il n'y a ni cristaux
ni précipités.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est
particulièrement avantageux puisqu'il permet la préparation
sélective de DFF à un rendement élevé. En particulier, la
sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF au cours de la
première étape d'oxydation est préférentiellement de 80 à
100%, plus préférentiellement encore de 90 à 100%.
A l'issue de la première étape d'oxydation du 5-HMF, le
brut réactionnel contenant le DFF peut contenir en outre un
certain nombre de co-produits (cités sous ce terme dans les
exemples). Il s'agit généralement majoritairement de produits
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de suroxydation du 5-HMF, en particulier, de FFCA et/ou de
FDCA.
De manière préférée et en particulier lorsque l'acide
acétique a été choisi comme solvant pour la première étape
d'oxydation, le procédé selon l'invention comprend en outre,
après la première étape d'oxydation, une étape de
cristallisation. En effet, l'acide acétique est un bon
solvant de cristallisation du DFF.
L'étape de cristallisation peut être réalisée directement
dans le réacteur ou dans un autre appareillage notamment lors
d'un procédé continu. Avantageusement, cet autre appareillage
peut être un cristallisoir thermostaté double enveloppe muni
d'un système d'agitation.
Durant l'étape de cristallisation, la vitesse d'agitation
est avantageusement réglée à une vitesse faible,
préférentiellement à une vitesse comprise entre 80 rpm et 250
rpm.
Avantageusement, la température est
abaissée
progressivement durant l'étape de
cristallisation,
préférentiellement descendue suivant une rampe de température
de 10 C/h.
A la fin de l'étape de cristallisation, une très faible
température, de l'ordre d'une dizaine de degrés, est
maintenue. Avantageusement, la température est maintenue de
10 à 15 C pendant environ une heure sous agitation. Le milieu
est ensuite avantageusement filtré. A titre d'exemple, il
peut s'agir d'une filtration sous vide sur tulipe filtrante.
Les cristaux ainsi obtenus lors de cette étape sont alors
séchés lors d'une étape additionnelle de séchage, par exemple
dans un dessiccateur sous vide à température ambiante.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est
particulièrement avantageux puisqu'il permet l'obtention de
DFF de haute pureté à partir d'un 5-HMF de faible pureté. On
entend par 5-HMF de faible pureté un 5-HMF issu d'un brut
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réactionnel de procédés de l'art antérieur, ledit brut
réactionnel étant simplement séparé du solvant réactionnel.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention,
les cristaux séchés présentent une pureté en DFF supérieure à
90% en poids, préférentiellement supérieure à 95% en poids,
plus préférentiellement encore supérieure à 98% en poids.
L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des
exemples qui suivent, lesquels ne se veulent pas limitatifs
et font seulement état de certains modes de réalisation et de
certaines propriétés avantageuses du DFF conformes à
l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de 5-HMF
Dans un autoclave en inox d'une capacité interne de 600
ml, commercialisé par la société PARR (modèle n 4346), muni
d'un agitateur à vitesse variable et d'un système de double
pâle en forme d'hélice, d'un tube d'admission de gaz connecté
à une bouteille sous pression munie d'un détendeur, d'un tube
d'évacuation de gaz, d'un serpentin de refroidissement et
d'un système de mesure et de régulation de la température,on
place 10 g (79 mmol) de 5-(hydroxyméthyl)furfural (appelé ici
5-HMF, pureté de 98%), 0,213 g (1 mmol) de 4-acétoamino-
(2,2,6,6-tétraméthylpiperidin-1-yl)oxyl (appelé ici 4AA
tempo), 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide
nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les ratios s'établissent de façon à avoir 2,1% en poids
de 4AA Tempo, 5% molaire d'acide nitrique par rapport au 5-
HMF. Le ratio HNO3/4AA Tempo est donc de 4.
Tous les réactifs placés dans l'autoclave, celui-ci est
purgé une fois à 0,3 MPa en oxygène puis mis en chauffe sous
0,1 MPa d'oxygène. La vitesse d'agitation est alors réglée à
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1600 tours par minute. Lorsque le réacteur atteint 70 C, la
pression d'oxygène est ajustée à 0,3 MPa. La consommation
d'oxygène débute à 80 C. La température est régulée à 85 C
pendant 1h00.
Après une heure de temps de contact, l'autoclave est mis
en refroidissement par simple coupure de la chauffe avec
retrait de la calotte chauffante sans circulation d'eau dans
la boucle de refroidissement (évite la cristallisation du DFF
sur le serpentin). L'agitation est ramenée à 250 tours par
minute durant le refroidissement.
Lorsque le réacteur atteint 60 C, l'agitation est arrêtée
et la pression est ramenée à la pression atmosphérique.
L'autoclave est ouvert à 60 C, tous les composants sont en
solution, il n'y a ni cristaux ni précipités.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et
analysé en chromatographie en phase gazeuse (CPG), les
résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au
tableau 1.
Tableau 1
Conversion Rendement
%
5-HMF % DFF % Coproduits
100 94,6 5,4
Pour l'étape de cristallisation, le milieu réactionnel
est transféré dans un bécher thermostaté double enveloppe
muni d'une agitation en forme d'ancre. Durant la
cristallisation, la vitesse d'agitation est réglée à une
vitesse de 140 RPM.
Pour débuter la cristallisation, la température de la
double enveloppe est réglée à 50 C puis est descendue suivant
une rampe de température de 10 C/h. En fin de
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cristallisation, la température est maintenue à 12 C pendant
une heure sous agitation.
Après l'étape de cristallisation, le milieu est filtré
sous vide sur tulipe filtrante.
Les cristaux ainsi obtenus sont séchés dans un
dessiccateur sous vide à température ambiante.
La composition des cristaux après séchage est présentée
au tableau 2 (analyses en CPG et résultats exprimés en % de
répartition de surface).
Tableau 2
Rendement
DFF % Coproduits %
97,8 2,2
La pureté des cristaux ainsi obtenus atteint 98% environ
par simple cristallisation du brut réactionnel.
Exemple 2 : Impact de la source en oxygène et de la pression
d'atmosphère réactionnelle
On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de
98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide
acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les conditions opératoires sont identiques à celles
décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation,
hormis le fait que la nature de la source en oxygène
(oxydant) a varié ainsi que la pression d'atmosphère
réactionnelle.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de
surface.
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La composition du brut réactionnel est présentée au
tableau 3.
Tableau 3
Oxydant
Conversion Rendement Sélectivité Coproduits
Pression
Nature 5-HMF % DFF % DFF % %
en MPa
02 0,3 100 94,6 94,6 5,4
02 5 100 95,8 95,8 4,2
Air 0,6 64,9 64,9 100 0,0
Air 2,5 100 95 95 5,0
Quelque soit l'oxydant engagé, on constate une bonne
sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF (minimum de 94,6%).
Toutefois, afin d'obtenir une conversion maximale (supérieure
à 90%), il est préférable de travailler avec de l'oxygène pur
ou de l'air à haute pression.
Exemple 3 : Influence de l'agent de transfert d'oxygène
On introduit, dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de
98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide
acétique. Un agent de transfert d'oxygène est également
introduit ou non dans le réacteur dans les quantités
détaillées dans le tableau 4.
Les conditions opératoires sont identiques à celles
décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et
analysé en chromatographie en CPG, les résultats sont
exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au
tableau 4.
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Table au 4
Agent de transfert
d'oxygène Conversion Rendement Coproduits
Ratio molaire 5-HMF % DFF % %
Nature
agent / Tempo
HNO3 5 / 1 100 52,7 47,3
HNO3 9 / 5 100 86,6 13,4
HNO3 4 / 1 100 94 6
NaNO3 4 / 1 100 73 27
Sans 0 0 0 0
En absence de l'agent de transfert d'oxygène, il n'y a
pas de conversion du 5-HMF en DFF. De plus, la nature et la
teneur de l'agent de transfert influent sur le rendement en
DFF, avec un rendement maximal de 94% de DFF en présence d'un
ratio molaire agent/4AA Tempo de 4/1.
Exemple 4 : Influence du radical nitroxyl
Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple
1, on introduit différents types de radicaux nitroxyl comme
détaillé dans le tableau 5 ainsi que 10 g (79 mmol) de 5- HMF
ayant une pureté de 98%, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique,
4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les conditions opératoires sont identiques à celles
décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en chromatographie en CPG, les résultats sont exprimés en %
de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au
tableau 5.
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Tableau 5
Radical nitroxyl
Conversion Rendement Coproduits
Nature % Pds / 5-HMF 5-HMF % DFF % %
4AA Tempo 2,1 100 94,6 5,4
Tempo 2,1 75,5 74,2 1,3
4 Méthoxy
2,1 96,4 93,4 3,0
Tempo
Oxynitrox (1)
0,63 100 89 11
(1) : Tempo immobilisé sur résine polymérique commercialisé par la
société Arkema
Les différents radicaux nitroxyl sont efficaces pour la
conversion du 5-HMF en DFF, avec un maximum de 94,6% de DFF
pour le 4AA Tempo.
Exemple 5 : Influence de la teneur en eau, de la matière
sèche, du solvant et de la teneur en 4AA Tempo
Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple
1, on introduit les réactifs en faisant varier différents
paramètres de la réaction tels que la matière sèche (MS)
présentée au tableau 6, le solvant présenté au tableau 7, la
présence d'eau dans le milieu réactionnel présentée au
tableau 8 et la teneur en 4AATempo présentée au tableau 9.
Les autres conditions opératoires sont identiques à
celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de
cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de
surface.
La composition du brut réactionnel est présentée dans les
tableaux 6, 7, 8, 9.
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WO 2013/093322 PCT/FR2012/052967
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Table au 6 : Evaluation de l'impact de la matière sèche
(MS)
MS 5-HMF AcideHNO-, / Tempo Conversion Rendement Coproduits
acétique
5-HMF % DFF %
% en g en g Ratio molaire
9 10 100 4 / 1 100 94,6
5,4
30 35 70 4 / 1 99,8 95,6
4,2
40 60 60 4 / 1 99,4 93,2
6,2
La matière sèche influe peu sur les rendements en DFF,
avec un rendement minimum d'environ 93% à 40% de MS.
Tableau 7 : Evaluation de l'impact du
solvant
réactionnel
5-
Solvant HMF HNO3 / Tempo Conversion Rendement Coproduits
5-HMF % DFF %
Nature en g en g Ratio molaire
Acide
100 10 4 / 1 100 94,6 5,4
acétique
Acide
100 10 4 / 1 100 85,5 14,5
propionique
Acide
100 10 4 / 1 0 0 0
formique
Le solvant réactionnel influe sur la conversion du 5-HMF
en DFF. Le rendement en DFF diminue de 9,1 points en passant
du milieu acétique au milieu propionique. De plus, aucune
conversion du 5-HMF n'est observée en milieu acide formique
(réducteur). Le milieu acide acétique est donc privilégié
pour la conversion du 5-HMF en DFF.
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Table au 8 : Influence de la teneur en eau dans le milieu
réactionnel
5- Acide
Eau HNO3 / Tempo
HMF acétique Conversion Rendement Coproduits
5-HMF % DFF %
en g en g Ratio molaire
5-HMF
40 10 100 4 / 1 100 94 6
20 50 130 4 / 1 98,4 91,4 7
0 10 100 4 / 1 100 94,6
5,4
La présence d'eau dans le milieu réactionnel ne crée pas
de perte de richesse en DFF.
Tableau 9 : Influence de la teneur en radical nitroxyl
5-
HMF Radical nitroxyl
Conversion Rendement Coproduits
% pds Ratio
en 5-HMF % DFF %
Nature / 5- molaire
g HMF HNO-i / Tempo
4AA
0,5 4 / 0,23 53.5 48,7 4,8
Tempo
4AA
10 2,1 4 / 1 100 94,6 5,4
Tempo
La teneur en 4AA Tempo influe sur la conversion du 5-HMF
en DFF. L'augmentation du taux de catalyseur favorise la
conversion du 5-HMF.
Exemple 6 : Impact d'un co-catalyseur métallique
On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de
98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA Tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide
acétique. Suivants les essais de l'acide nitrique à 0,91
mol/1 à raison de 4,35 g (4 mmol) et/ou 4 mmol de co-
catalyseur métallique sont introduits ou non comme indiqué
dans le tableau 10.
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Les conditions opératoires sont identiques à celles
décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de
surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au
tableau 10.
Tableau 10
Co-catalyseur Acide
métallique Nitrique Conversion Rendement Coproduits
% molaire / % molaire HMF % DFF % %
Nature
5-HMF / 5-HMF
sans 0 5 100 94 6
FeC13 5 0 0,7 0,7 0
CoC12 5 0 0 0 0
RuC13 5 0 1,7 1,7 0
CuSO4 5 0 1 0,7 0,3
CuCl 5 0 0 0 0
FeC13 5 5 100 89,1
10,9
CoC12 5 5 100 89 11
RuC13 5 5 74,5 67,8 6,7
CuSO4 5 5 100 95,3 4,7
CuCl 5 5 100 92 8
Co/Mn/Br 0,53/0,37/0,44 5 100 70,7
29,3
La substitution de l'agent de transfert d'oxygène par un
co-catalyseur de type métallique ne permet pas de convertir
le 5-HMF en DFF.
De plus, l'ajout de co-catalyseur de type métallique en
présence ou non d'acide nitrique n'apporte pas d'amélioration
notable au rendement en DFF.
